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1第第 2 章章化学反应基本原理与大气污染化学反应基本原理与大气污染第第1页页2本章学习要求本章学习要求(4)了解大气主要污染物，温室效应、臭氧层空洞、酸雨了解大气主要污染物，温室效应、臭氧层空洞、酸雨及光化学烟雾等综合性大气污染及其控制。了解清洁生产和及光化学烟雾等综合性大气污染及其控制。了解清洁生产和绿色化学概念。绿色化学概念。(3)了解浓度、温度与反应速率定量关系。了解了解浓度、温度与反应速率定量关系。了解元反应元反应和和反应级数反应级数概念。能用概念。能用阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式进行初步计算。能用进行初步计算。能用活活化能化能和活化分子概念，说明浓度、温度、催化剂对化学反应和活化分子概念，说明浓度、温度、催化剂对化学反应速率影响。了解链反应与光化学反应普通概念。速率影响。了解链反应与光化学反应普通概念。(1)了解熵变及了解熵变及吉布斯函数吉布斯函数变意义变意义,掌握化学反应掌握化学反应 r rGG0 0mm 近近似计算，能应用似计算，能应用 r rGGmm 判断反应进行方向。判断反应进行方向。(2)掌握掌握 r rG G0 0mm与与K0 0 关系及相关计算，了解浓度、压力关系及相关计算，了解浓度、压力和温度对化学平衡影响。和温度对化学平衡影响。第第2页页32.1 2.1 化学反应方向和吉布斯函数变化学反应方向和吉布斯函数变2.2 2.2 化学反应进行程度和化学平衡化学反应进行程度和化学平衡2.3 2.3 化学反应速率化学反应速率2.4 2.4 大气污染及其控制大气污染及其控制目目 录录第第3 3讲（下）讲（下）2.12.11 1.影响反应方向原因影响反应方向原因2 2.反应自发性判断反应自发性判断3 3.判据应用和计算判据应用和计算第第3页页4在给定条件下能在给定条件下能自动自动进行反应或过程进行反应或过程叫叫自发反应自发反应或或自发过程自发过程。自发过程共同特征：自发过程共同特征：2.1.1 2.1.1 影响反应方向原因影响反应方向原因2.1 2.1 化学反应方向和吉布斯函数变化学反应方向和吉布斯函数变气体向真空膨胀气体向真空膨胀；比如：比如：热量从高温物体传入低温物体热量从高温物体传入低温物体浓度不等溶液混合浓度不等溶液混合锌片与硫酸铜置换反应等锌片与硫酸铜置换反应等p pT Tc c?(1)(1)含有不可逆性含有不可逆性单向性单向性(2)(2)可有一定物理量判断改变方向可有一定物理量判断改变方向判据判据(3)(3)有一定程度有一定程度自发过程在自发过程在给定条件下给定条件下不需借助外力作用就能进行不需借助外力作用就能进行推进过程自发进行动力来自系统本身，所以自发过程推进过程自发进行动力来自系统本身，所以自发过程倾倾向于系统本身能量降低向于系统本身能量降低自发只代表一个可能性，自发并不意味过程进行快速自发只代表一个可能性，自发并不意味过程进行快速自发过程逆过程不能自发进行，但不表示不能实现自发过程逆过程不能自发进行，但不表示不能实现倾向倾向:(1)(1)能量降低能量降低：(2)(2)变混乱：变混乱：？HH想象：想象：第第4页页51.1.反应焓变反应焓变HH 是自发进行有是自发进行有利原因利原因,但不能决定反应但不能决定反应方向方向2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)rH0m=-571.66 kJ.mol-1H2O(s)=H2O(l)rH0m=44.012 kJ.mol-12525C C标准态条件下标准态条件下CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)rH0m=178.32 kJ.mol-12.2.反应熵变反应熵变（1 1）熵（）熵（S S）定义：定义：（2 2）热力学第三定律）热力学第三定律（3 3）物质要求熵）物质要求熵 标准摩尔熵标准摩尔熵（4 4）熵性质及）熵性质及 大小规律大小规律 （5 5）反应熵变）反应熵变S S 计算计算 S S对反应自发性影响对反应自发性影响?第第5页页6（1 1）熵定义：）熵定义：熵是系统内物质微观粒子熵是系统内物质微观粒子混乱度混乱度(或无序度或无序度)量度量度。用符号用符号 S S 表示表示.统计热力学中统计热力学中 S=k lnk k为玻尔兹曼常数为玻尔兹曼常数(k k=R/N)=R/N)，为系统微观状态数目为系统微观状态数目(热力学概率热力学概率混乱度混乱度)。为维持总能量一定某种热。为维持总能量一定某种热力学状态而可能有微观状态数。力学状态而可能有微观状态数。.反应熵变反应熵变A AC CB BDD=4=41 1与系统内微观粒与系统内微观粒子多少和种类相关子多少和种类相关2 2与能级和空间相与能级和空间相关关第第6页页7（2 2）热力学第三定律热力学第三定律在绝对零度时，一切纯物质完美晶体熵值都等于在绝对零度时，一切纯物质完美晶体熵值都等于零零。S S (0K(0K,纯物质，完美晶体纯物质，完美晶体)=0)=0 S S混乱度混乱度与物质聚集状态和温度等相关与物质聚集状态和温度等相关绝对零度时，理想晶体内绝对零度时，理想晶体内分子各种运动都将停顿分子各种运动都将停顿整齐有序整齐有序 =1 S=0S=0依据一系列低温试验事实依据一系列低温试验事实和推测总结出经验定律和推测总结出经验定律第第7页页8（3 3）物质要求熵与物质标准摩尔熵）物质要求熵与物质标准摩尔熵熵值计算参考点：熵值计算参考点：S(0 K)=k ln 1=0思索：思索：指定单质标准熵值是零吗？指定单质标准熵值是零吗？S Smm0 0 (H(H+,aq,298.15 K)=0,aq,298.15 K)=0又要求又要求不等于零不等于零S(TK)=S(TK)=熵变能够计熵变能够计算得到所以算得到所以熵值是可知熵值是可知物质熵值确定依据物质熵值确定依据:熵是状态函数，熵是状态函数，含有加和性（容量性质）含有加和性（容量性质）数据见附录数据见附录3 3S(TK)-S(0 K)=S(TK)-S(0 K)=S S（0-TK0-TK）物质物质标准摩尔熵标准摩尔熵 (298.15 (298.15K)K)单位单位:J.molJ.mol-1-1.K.K-1-1第第8页页9可可从热力学推出，在恒温可逆过程中系统所吸收或放从热力学推出，在恒温可逆过程中系统所吸收或放出热量出热量(以以q qr r 表示表示)除以温度等于系统熵变除以温度等于系统熵变 S S：熵热力学定义*例例 101.325 kPa 和和 273.15 K下下 H2O（s）H2O（l）已知冰融化热已知冰融化热 q qfusfus(H(H2 2O)=6007 JO)=6007 J.molmol-1-1第第9页页10 对于同一个物质：对于同一个物质：S Sg g S Sl l S Ss s 对于不一样种物质：对于不一样种物质：S S复杂分子复杂分子 S S简单分子简单分子 对于混合物和纯净物：对于混合物和纯净物：S S混合物混合物 S S纯物质纯物质 同一物质在相同聚集状态时，其熵值随温度升高同一物质在相同聚集状态时，其熵值随温度升高而增大。而增大。S S高温高温S S低温低温（4 4）熵性质及物质）熵性质及物质标准熵值大小规律标准熵值大小规律熵是状态函数，含有加和性熵是状态函数，含有加和性一个造成气体分子数增加过程或反应总伴伴随熵值增一个造成气体分子数增加过程或反应总伴伴随熵值增大大一条定性判断过程熵变一条定性判断过程熵变有用规律有用规律第第10页页11（5 5）反应）反应标准摩尔熵变标准摩尔熵变计算计算对于反应：对于反应：依据该式利依据该式利用附录用附录3 3数据数据只能计算只能计算298.15298.15K K时时反应在标准反应在标准状态反应摩状态反应摩尔熵变尔熵变该式成立条件该式成立条件:温度升温度升高没有引发物质聚集状高没有引发物质聚集状态改变态改变第第11页页12（6 6）熵变熵变对反应自发性影响对反应自发性影响SS 是自发进行有利原因，但不能决定反应方是自发进行有利原因，但不能决定反应方向向一个造成气体分子数增加过程或反应总伴伴随熵一个造成气体分子数增加过程或反应总伴伴随熵值增大值增大,对反应自发进行是有利对反应自发进行是有利.S(S(孤立孤立)自发过程自发过程S(S(孤立孤立)=)=平衡状态平衡状态热力学第二定律热力学第二定律 系统系统+环境环境=孤立系统孤立系统第第12页页13总结总结2.1.1 2.1.1 影响反应方向原因影响反应方向原因热力学第热力学第三定律三定律自发反应倾向自发反应倾向1 1、能量降低能量降低 HH0 02 2、混乱度增大混乱度增大 SS0 0S S (0 K)=0(0 K)=0熵熵S S（1 1）熵定义：）熵定义：（2 2）熵值计算参考点：）熵值计算参考点：（3 3）物质要求熵（）物质要求熵（S S）和和S S0 0mm (298.15 K)(298.15 K)要求：要求：S S0 0mm (H(H+,aq,298.15 K)=0,aq,298.15 K)=0统计学定义统计学定义S=k ln热力学定义热力学定义？（4 4）熵性质及物质标准熵值大小规律）熵性质及物质标准熵值大小规律（5 5）反应标准摩尔熵变计算）反应标准摩尔熵变计算第第13页页14例例2.1 2.1 试计算石灰石热分解反应熵变和焓变，并初步分析该反应试计算石灰石热分解反应熵变和焓变，并初步分析该反应自发性自发性=(39.75+213.74)-92.9 59J(39.75+213.74)-92.9 59J.molmol-1.-1.K K-1-1=160.59 J 160.59 J.molmol-1.-1.K K-1-1解解：-1206.92 -635.09 -393.509-1206.92 -635.09 -393.509 92.9 39.75 213.74 92.9 39.75 213.74=(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92)(-635.09)+(-393.509)-(-1206.92)k kJ J.molmol-1-1=178.32 kJ 178.32 kJ.molmol-1-1吸热，不利原因吸热，不利原因熵增，有利原因熵增，有利原因第第14页页15 H H T T S=S=(H-TS)(H-TS)0 0与能量相关组合状态函数与能量相关组合状态函数 G=H-TSG=H-TS H HT T S S比较影响反应方向两个原因比较影响反应方向两个原因-讨论反应自发性讨论反应自发性反应自发反应自发放热放热 熵减熵减吸热吸热 熵增熵增放热放热 熵增熵增都有利都有利 反应自发反应自发有利原因占优有利原因占优吸热吸热 熵减熵减均不利反应非自发均不利反应非自发=反应可逆平衡反应可逆平衡第第15页页1618751875年，美国化学家年，美国化学家吉布斯吉布斯(Gibbs)Gibbs)首先提出首先提出一个把焓和熵归并在一起热力学函数一个把焓和熵归并在一起热力学函数GG (现称现称吉布斯自由能或吉布斯函数吉布斯自由能或吉布斯函数)，并定义：，并定义：G G=H H TS TS对于等温过程对于等温过程:吉布斯：美国物理吉布斯：美国物理学家、化学家学家、化学家(18391903)(18391903)，19581958年入选美国年入选美国名人纪念馆。名人纪念馆。3.反应吉布斯函数变 G G=H H T T S S上式称为上式称为吉布斯等温方程吉布斯等温方程或写成或写成：r r G Gmm =r r HHmm T T r r S Smm小结：影响反应方向原因小结：影响反应方向原因 H H 0 0 G G 0 0 S S 0 0能量原因能量原因第第16页页17在在隔离系统隔离系统中发生自发进行反应必伴伴随熵增加，或隔离系中发生自发进行反应必伴伴随熵增加，或隔离系统熵总是趋向于极大值。这就是自发过程热力学准则，称为统熵总是趋向于极大值。这就是自发过程热力学准则，称为熵增加原理熵增加原理。S S隔离隔离 0 0 这就是隔离系统这就是隔离系统熵判据熵判据。0 0 自发过程，不可逆过程自发过程，不可逆过程0 0 平衡状态，可逆过程平衡状态，可逆过程2.1.22.1.2 反应自发性判断反应自发性判断(1)(1)以以 S S为判断标准为判断标准熵增加原理熵增加原理热力学第二定律热力学第二定律统计表示统计表示1 1 反应自发性判断反应自发性判断第第17页页18思索思索：隔板隔板N N2 2OO2 2抽去隔板后气体混合是否自发？抽去隔板后气体混合是否自发？H=H=？=？自自发发0 00 0怎样计算混合后熵改变怎样计算混合后熵改变 S S？U=0 U=0 U=qU=qr r+w+wr r （设计一个可逆过程计算设计一个可逆过程计算）q qr r=-w=-wr r=当当N N2 2和和OO2 2各各1mol1mol S=2Rln2S=2Rln2第第18页页19 G G 0 0，非自发过程，过程能向逆方向进行非自发过程，过程能向逆方向进行 G G=0 =0，平衡状态平衡状态 G 0 G 0 ，自发过程，过程能向正方向进行自发过程，过程能向正方向进行 S S隔离隔离 0 0 即即 S S系统系统+S S环境环境 0 0 自发自发-Q-Q系统系统=Q Q环境环境 S S系统系统+（-Q-Q系统系统）/T T环境环境 0 0 推导：推导：当当T T系统系统恒定恒定 T T系统系统=T T环境环境=T T当系统压力当系统压力P P恒定恒定 Q Q系统系统=(U+PV)-W(U+PV)-W=H-WH-W恒温恒压封闭系统恒温恒压封闭系统 WW=0 =0 GG 0 0 过程自发过程自发恒温恒压封闭系统恒温恒压封闭系统 WW0 0 GG W W 过程自发过程自发(2)(2)以以 G G为判断标准为判断标准最小自由能原理最小自由能原理环境大可看环境大可看作恒温可逆作恒温可逆可看作是可看作是热力学第热力学第二定律推二定律推论论适用条件：适用条件：封闭系统封闭系统恒恒TP TP WW=0=0而而Q Q系统系统=U-W=U-WU-W=U-W体体-WWT T S S系统系统-Q-Q系统系统 0 0T T S S系统系统-(-(H-WH-W)0 0 移项变换移项变换(H-(H-T TS)S)W -w w G G w w 自发过程自发过程-G G =-w w G G=w w 平衡状态平衡状态-G G w w 非自发过程非自发过程-G G=-=-w w maxmax式中，式中，w w maxmax表示最大电功（见第四章表示最大电功（见第四章相关内容）相关内容）此式意义是此式意义是在等温、等压下，一个封闭系统所能做最大非在等温、等压下，一个封闭系统所能做最大非体积功体积功(-w w)等于其吉布斯自由能降低等于其吉布斯自由能降低(-G G)。可逆路可逆路径系统做最大功。径系统做最大功。第第20页页21表表2.1 2.1 熵判据和吉布斯函数判据比较熵判据和吉布斯函数判据比较熵熵 判判 据据吉布斯函数判据吉布斯函数判据系统系统孤立系统孤立系统封闭系统封闭系统过程过程任何过程任何过程恒温、恒压、不做非体积恒温、恒压、不做非体积功功自发改变自发改变方向方向熵值增大熵值增大 S S 0 0吉布斯函数值减小吉布斯函数值减小 GG 0 0G0能气化能气化因为此时因为此时G0G0即即 76.6 76.60 0c c第第30页页31例例2.42.4 已知空气压力已知空气压力 p p=101.325kPa=101.325kPa，其中所含其中所含COCO2 2 体积分数为体积分数为0.030%0.030%，试计算此条件下将潮湿，试计算此条件下将潮湿AgAg2 2COCO3 3 固体在固体在 110 110 烘箱中干烘箱中干燥时热分解反应摩尔吉布斯函数变。问燥时热分解反应摩尔吉布斯函数变。问此条件下此条件下AgAg2 2COCO3 3(s)=(s)=AgAg2 2O(s)+COO(s)+CO2 2(g)(g)热分解反应能否自发进行热分解反应能否自发进行？有何方法阻止？有何方法阻止AgAg2 2COCO3 3 热分解？热分解？解解：-505.8505.8 -30.0530.05 -393.509393.509 167.4 167.4 121.3121.3 213.74213.74要解答问题要解答问题,需计算需计算:82.24 kJ.mol-1167.6 J.mol-1K-1=82.24 82.24-3833830.16760.1676+8.3148.3140.0.383383ln(ln(3030/10105 5)=(=(18.0518.05-25.8325.83)kJ)kJ.molmol-1-1=-=-7.787.78 kJ kJ.molmol-1-1应增大系统中应增大系统中 CO CO2 2 体积分数体积分数AgAg2 2COCO3 3 热分解反应是热分解反应是(+(+型型)温度越高越易分解温度越高越易分解第第31页页32第5讲总结总结反应自发性判断反应自发性判断 S S隔离隔离 0 0 GG(T,P,w(T,P,w,=0)0=0)0 G(T,P)G(T,P)w w 第第32页页33*补充例题：求反应补充例题：求反应 2 2NO(g)+2CO(g)=NNO(g)+2CO(g)=N2 2(g)+2CO(g)+2CO2 2(g)(g)能够能够自发进行温度。自发进行温度。=2(-393.509)-0-2(-110.525)-290.25 =-746.468 kJ.mol-1=(2 213.74+191.50-2197.674-2210.761)=-197.89 J.K-1.mol-1因因 r rH Hmm (298.15 K)(298.15 K)和和 r rS Smm (298.15 K)(298.15 K)均为负值，故降低温度有均为负值，故降低温度有利于反应自发进行。利于反应自发进行。90.25 -110.525 0 -393.509210.761 197.674 191.50 213.74解解：2NO(g)+2CO(g)=N2(g)+2CO2(g)从计算结果可知，反应在从计算结果可知，反应在3772 3772 K K 以下均可自发进行。所以使用以下均可自发进行。所以使用适当催化剂即可实现汽车尾气无害化治理。这就是尾气无害化治适当催化剂即可实现汽车尾气无害化治理。这就是尾气无害化治理热力学理论依据。理热力学理论依据。第第33页页342.2 2.2 化学反应进行程度和化学平衡化学反应进行程度和化学平衡2.2.1 2.2.1 反应程度判据与化学平衡反应程度判据与化学平衡反应程度判据反应程度判据 r rG Gmm(TK)=0(TK)=0 化学平衡标志化学平衡标志:热力学标志热力学标志 r rGGmm(TK)=0(TK)=0 动力学标志动力学标志 V V（正）正）=V V（逆）逆）平衡系统平衡系统性质性质不随时间而改变不随时间而改变对于给定反应对于给定反应反应到达平衡反应到达平衡后反应反应商后反应反应商只与温度相关只与温度相关而与起始浓度而与起始浓度或分压无关或分压无关第第34页页352.2.2 2.2.2 平衡常数和多重平衡法则平衡常数和多重平衡法则1.1.标准平衡常数标准平衡常数 K K 与与 r rG Gmm 温度一定反应温度一定反应：CO(g)+HCO(g)+H2 2O(g)=COO(g)=CO2 2(g)+H(g)+H2 2(g)(g)浓度浓度/mol.Lmol.L-1-1COCOHH2 2OOCOCO2 2HH2 2起始浓起始浓度度1 11.01.03.03.00 00 02 20.250.253.03.00.750.750.750.753 31.01.05.05.00 00 0平衡浓平衡浓度度1 10.250.252.252.250.750.750.750.751 12 20.210.212.962.960.790.790.790.791 13 30.170.174.164.160.830.830.830.831 1试验平衡常数试验平衡常数 KpKp压力平衡常数压力平衡常数 KcKc浓度平衡常数浓度平衡常数K Kp p与与K Kc c都是有量纲都是有量纲量，且随反应不一样，量，且随反应不一样，量纲也不一样，给平量纲也不一样，给平衡计算带来很多麻烦，衡计算带来很多麻烦，也不便于研究与平衡也不便于研究与平衡有主要价值热力学函有主要价值热力学函数相联络数相联络第第35页页36比如，对于合成氨反应比如，对于合成氨反应对于对于(石墨)标准平衡常数标准平衡常数K K0 0K K0 0 只是温度函数。只是温度函数。K K0 0 值越大，值越大，说明反应进行得越彻底，反应物说明反应进行得越彻底，反应物转化率越高。转化率越高。理想反应系理想反应系统。若非理统。若非理想系统分压想系统分压要代逸度浓要代逸度浓度代活度度代活度第第36页页37标准平衡常数与标准吉布斯函数关系标准平衡常数与标准吉布斯函数关系0K K0 0平衡时平衡时温度相同时不一样反应比较温度相同时不一样反应比较 r rGG0 0mm越负（代数值越小），反越负（代数值越小），反应进行越彻底即应进行越彻底即K K0 0越大越大该式意义：该式意义：对于给定反应（方程式写法一定）对于给定反应（方程式写法一定）K K0 0大小只与温度相关。应大小只与温度相关。应用用 r rG G0 0mm 能够计算能够计算K K0 0第第37页页38(1)(1)K K 表示式可直接依据化学计量方程式写出表示式可直接依据化学计量方程式写出书写书写K0表示式及计算表示式及计算K0注意事项注意事项固态、液态固态、液态纯物质或稀纯物质或稀溶液中溶剂溶液中溶剂无须列出无须列出气态用分气态用分压、溶液压、溶液用浓度，用浓度，产物在上产物在上反应物在反应物在下下第第38页页39(2)(2)K 数值数值与与化学计量化学计量方程式写法相关方程式写法相关若反应若反应（1 1）=2=2反应反应（2 2）r rGG0 0m m（1 1）=2=2 r rGG0 0m m（2 2）K K1 10 0=（K K2 20 0）2 2(3)K 0 不随压力和组成而变，但不随压力和组成而变，但K 0 与与 rGm 0一样都是温度一样都是温度 T 函数，所以应用式函数，所以应用式(2.24)时时 rGm0必须与必须与K0 温度一致，且温度一致，且应注明温度。若未注明，普通是指应注明温度。若未注明，普通是指 T=298.15 K。(2.24)(2.24)第第39页页402.2.多重平衡多重平衡第第40页页412.2.3 化学平衡相关计算(2)2)当包括各物质当包括各物质初始量初始量、改变量改变量、平衡量平衡量时，关键是搞清楚时，关键是搞清楚各物质改变量之比即为反应式中各物质化学计量数之比。各物质改变量之比即为反应式中各物质化学计量数之比。相关平衡计算中，应尤其注意：相关平衡计算中，应尤其注意：(1)写出写出配平配平化学反应方程式，并化学反应方程式，并注明物质聚集状态注明物质聚集状态(假如物假如物质有各种晶型，还应注明是哪一个质有各种晶型，还应注明是哪一个)。(3)3)依据依据平衡量平衡量计算出标准平衡常数只与反应温度相关，与计算出标准平衡常数只与反应温度相关，与初初始量无关。始量无关。(4)4)标准平衡常数计算有两种方法，能够依据标准平衡常数计算有两种方法，能够依据平衡量计算，平衡量计算，也能够依据热力学函数计算，依据题目所给条件采取适当方也能够依据热力学函数计算，依据题目所给条件采取适当方法。法。第第41页页42例例2.52.5 C(s)+COC(s)+CO2 2(g)=2CO(g)(g)=2CO(g)是高温加工处理钢铁零件时包是高温加工处理钢铁零件时包括脱碳氧化或渗碳一个主要化学平衡式。试分别计算该反应在括脱碳氧化或渗碳一个主要化学平衡式。试分别计算该反应在298.15 298.15 K K 和和11731173 K K 时平衡常数，并简明说明其意义。时平衡常数，并简明说明其意义。解解：0 -393.509 -110.525 5.74 213.74 197.674=2(-110.525)-0-(-393.509)=172.459 kJ.mol-1=(2197.674-5.740-213.74)=175.87 J.K-1.mol-1=172.5-2980.1759=120.1 kJ.mol-1=172.5-11730.1759=-33.83 kJ.mol-1 高温有高温有利于煤利于煤炭与炭与COCO2 2作用作用转化成转化成COCO298.15298.15K K反应非自发反应非自发 渗碳渗碳11731173K K反应自发反应自发 脱碳脱碳第第42页页43解解：起始时物质量/mol 1.2 2.0 01.2 2.0 00.1 1.45转化量/mol -1.10 -1.10/2 +1.10平衡时摩尔分数 x 0.10/2.65 1.45/2.65 1.10/2.65 例例2.62.6 将将 1.2 1.2 mol SOmol SO2 2 和和 2.00 2.00 mol Omol O2 2 混合气体混合气体,在在 800 800K K 和和101.325 101.325 kPa kPa 总压力下总压力下,迟缓经过迟缓经过 V V2 2OO5 5 催化剂使生成催化剂使生成SOSO3 3 ,在恒温恒压在恒温恒压下到达平衡后下到达平衡后,测得混合物中生成测得混合物中生成 SOSO3 3 为为1.10 1.10 molmol。试利用上述试利用上述试验数据求试验数据求该温度下该温度下反应反应 2 2SOSO2 2+O+O2 2=2SO=2SO3 3 K K0 0,r rGG0 0mm 及及SOSO2 2 转转化率化率,并并讨论温度、总压力高低对讨论温度、总压力高低对SOSO2 2 转化率影响。转化率影响。则平衡分压则平衡分压P Pi i=P=P总总x1.1平衡时物质量/molrG0m(800 K)=-RT ln K0=-8.314 J.K-1.mol-1800 Kln 219 =-3.58104 J.mol-1 r rS S 0 0 r r HHmm 0 0低温、高压、过量氧气能够低温、高压、过量氧气能够提升提升SOSO2 2转化率转化率转化率已很高，实际无须高转化率已很高，实际无须高压压第第43页页44补充例题：在补充例题：在4974970 0C 101325PaC 101325Pa，在某容器中反应在某容器中反应 2 2NONO2 2（g g）=2NO=2NO（g g）+O+O2 2（g g）建立平衡，有建立平衡，有56%56%NONO2 2转化为转化为NONO和和 O O2 2。求该反应求该反应K K0 0和和 r rGG0 0mm。要使要使NONO2 2转化率增加到转化率增加到80%80%，则，则平衡时分压是多少？平衡时分压是多少？解：设原容器中有解：设原容器中有1 1molNOmolNO2 22NO2NO2 2（g g）=2NO=2NO（g g）+O+O2 2（g g）n n始始/mol 1 0 0mol 1 0 0n n转化转化/mol -0.56 +0.56 +0.28mol -0.56 +0.56 +0.28 n n平衡平衡/mol 1-0.56 0.56 0.28 mol 1-0.56 0.56 0.28 n n转化转化/mol -0.8 +0.8 +0.4mol -0.8 +0.8 +0.4 n n平衡平衡/mol 1-0.8 0.8 0.4mol 1-0.8 0.8 0.4K K0 0=P P总总1=1=101325101325PaPa P P总总2 20.360.36P P总总2 2 =7.87.8kPkP=-RTln0.36=-8.314770ln0.36=-6540J.mol-1第第44页页45第6讲或或0K K0 0平衡时平衡时复习复习第第45页页462.2.4.2.4 化学平衡移动及温度对平衡常数影响化学平衡移动及温度对平衡常数影响吕吕查德里（查德里（A.L.Le ChatelierA.L.Le Chatelier）原理：原理：假如改变平衡系统条件之一，如浓度、压力或温度，平衡就假如改变平衡系统条件之一，如浓度、压力或温度，平衡就向能减弱这个改变方向移动。向能减弱这个改变方向移动。因条件改变使化学反应从原来平衡状态转变到新平衡状态过因条件改变使化学反应从原来平衡状态转变到新平衡状态过程叫化学平衡移动。程叫化学平衡移动。依据热力学观点依据热力学观点,化学平衡移动就是化学反应由原来平衡状态化学平衡移动就是化学反应由原来平衡状态(r rG Gmm=0)=0)因条件改变使因条件改变使 r rGGmm00 ,依据依据 r rGGmm是大于是大于0 0还是小还是小于于0 0再判断一次反应方向再判断一次反应方向.怎样怎样使使r rG Gmm0?0?第第46页页47使使QQK K0 0能够使能够使r rGGmm0 0 改变浓度、分压或改变浓度、分压或总压能够改变总压能够改变QQ改变温度能够改变改变温度能够改变K K0 0第第47页页48称为范特霍夫称为范特霍夫(J.J.H.vanH.vant Hoff)t Hoff)方程式方程式。J.H.vant Hoff(18521911)荷兰物理化学荷兰物理化学家，因发觉溶液中化学动力学法则和渗透家，因发觉溶液中化学动力学法则和渗透压规律荣获压规律荣获19诺贝尔化学奖。诺贝尔化学奖。设某一反应在不一样温度设某一反应在不一样温度 T T1 1 K K1 1 ，T T2 2K K2 2 ，且假设在且假设在T T1 1至至T T2 2范围内范围内 r rHHmm 和和 r rS Smm 不变不变 则则 温度对平衡常数影响温度对平衡常数影响第第48页页49K/Tln K rHm 0吸热反应T K 第第49页页50解解：依据范特霍夫等压方程式得：依据范特霍夫等压方程式得：例例2.7 已知反应N2+3H2=2NH3r Hm =-92.22 kJ.mol-1。若室温298 K 时K1 =6.0105，试计算700 K时平衡常数K2。则可见可见,对此放热反应对此放热反应,T T 从从298298K K升高到升高到700700K K，K K 下降了下降了2020亿倍。亿倍。第第50页页51对吕对吕查德里（查德里（A.L.Le ChatelierA.L.Le Chatelier）原理原理解释解释假如改变平衡系统条件之一，如浓度、压力或温度，平衡就假如改变平衡系统条件之一，如浓度、压力或温度，平衡就向能减弱这个改变方向移动。向能减弱这个改变方向移动。使使QQK K0 0平衡向能够使平衡向能够使Q=Q=K K0 0方向移动方向移动Q QK K0 0平衡移动方向平衡移动方向浓度浓度增大反应物浓度或减小生成物浓增大反应物浓度或减小生成物浓度度减小减小不变不变正反应方向正反应方向减小反应物浓度或增大生成物浓减小反应物浓度或增大生成物浓度度增大增大不变不变逆反应方向逆反应方向压力压力增大系统增大系统总压力总压力nn（g g）0 0增大增大不变不变逆反应方向逆反应方向nn（g g）=0=0不变不变不移动不移动nn（g g）0 0减小减小正反应方向正反应方向温度温度升高温度升高温度放热反应放热反应 r rHH0 0 0 0不变不变减小减小逆反应方向逆反应方向吸热反应吸热反应 r rHH0 0 0 0增大增大正反应方向正反应方向尤其尤其注意注意化学平衡移动或化学反应方向化学平衡移动或化学反应方向 r rGGmm是否小于零是否小于零；化学平衡，反应程度，即平衡常数化学平衡，反应程度，即平衡常数 r rGG mm 数值大小数值大小。第第51页页练习以含硫化镍矿物为原料，经高炉熔炼得到含一定杂质粗镍。试以含硫化镍矿物为原料，经高炉熔炼得到含一定杂质粗镍。试依据以下反应和提供热力学数据分析粗镍提纯可能性和提依据以下反应和提供热力学数据分析粗镍提纯可能性和提纯条件。纯条件。Ni(s)+4CO Ni(CO)4(g)0 -110.5 -602.929.87 197.7 410.6 Ni(CO)4在室温下为液体，在室温下为液体，42.20C时沸腾，气化焓时沸腾，气化焓=30.09kJ.mol-1回答以下问题：（回答以下问题：（1）不计算判断反应是熵增反应还是熵减反应。）不计算判断反应是熵增反应还是熵减反应。（2）在某温度下反应自发，推测反应自发进行时环境熵变。）在某温度下反应自发，推测反应自发进行时环境熵变。（3）计算）计算298K反应标准摩尔焓变和标准摩尔熵变。反应标准摩尔焓变和标准摩尔熵变。（4）计算反应在标准摩尔吉布斯函数变等于零时温度为多少。）计算反应在标准摩尔吉布斯函数变等于零时温度为多少。（5）分别计算）分别计算500C和和2300C反应标准平衡常数。反应标准平衡常数。（6）计算）计算Ni(CO)4气化熵。气化熵。（7）若反应在较高压力和）若反应在较高压力和1500C进行，估算进行，估算Ni(CO)4将要液化之前将要液化之前所能到达最大压力（即所能到达最大压力（即1500C时时Ni(CO)4蒸汽压）蒸汽压）第第52页页532.3 化学反应速率影响反应速率原因：影响反应速率原因：反应物本性反应物本性反应物浓度和系统温度、反应物浓度和系统温度、压力、催化剂压力、催化剂 等宏观量等宏观量光、电、磁等外场光、电、磁等外场反应速率反应速率定义：定义：对于化学反应对于化学反应d d=v vB B1 1d dn nB B SISI单位单位：molmoldmdm-3-3 s s-1-1反应速率量值与方程反应速率量值与方程式写法相关与选择哪式写法相关与选择哪一个物质表示无关一个物质表示无关平均速率、正反应速率、逆反应速率平均速率、正反应速率、逆反应速率 （瞬时）（瞬时）净反应速率（测定值净反应速率（测定值）第第53页页54 基元反应（简单反应）基元反应（简单反应）由反应物一步直接生成产物反应。也称为元反应。复合反应（复杂反应）复合反应（复杂反应）反应实际过程由几个基元反应组成过程。反应速率大小与反应历程相关，反应历程分类反应速率大小与反应历程相关，反应历程分类NONO2 2+CO NO+CO+CO NO+CO2 2 2 2NO+2HNO+2H2 2 N N2 2+2H+2H2 2OO2 2NO+HNO+H2 2 N N2 2+H+H2 2OO2 2（慢慢）HH2 2+H+H2 2OO2 2 2H 2H2 2OO（快快）C C2 2HH5 5Cl CCl C2 2HH4 4+HCl+HCl第第54页页552.3.1 浓度影响和反应级数1.1.速率方程和反应级数速率方程和反应级数对于通式：对于通式：=kc(A)a.c(B)b若为元反应，则反应速率方程为若为元反应，则反应速率方程为若为复合反应，则反应速率方程为若为复合反应，则反应速率方程为 =kc(A)x.c(B)y反应级数反应级数=a a+b b这个定量关系习惯称这个定量关系习惯称为质量作用定律为质量作用定律反应级数（反应级数（n n）=x x+y y元反应可直接由化学元反应可直接由化学方程式得到方程式得到由试验测定得到由试验测定得到n n能够是零、正整数、负数、分数能够是零、正整数、负数、分数有时速率方程复杂极难从总体上说是几级对于给定反应，只与温度和催化剂相关对于给定反应，只与温度和催化剂相关大小等于单位浓度时反应速率大小等于单位浓度时反应速率单位因反应级数不一样而异单位因反应级数不一样而异k k 称为称为速率常数速率常数第第55页页56由一个元反应组成化学由一个元反应组成化学反应称为反应称为简单反应简单反应，2NO+O 2NO+O2 2 2NO 2NO2 2 =k k c c(NO)(NO)2.2.c c(O(O2 2)三级反应三级反应比如比如：C C2 2H H5 5Cl CCl C2 2H H4 4+HCl+HCl =k ck c(C(C2 2H H5 5Cl)Cl)一级反应一级反应 NO NO2 2+CO NO+CO+CO NO+CO2 2 =k ck c(NO(NO2 2).c c(CO)(CO)二级反应二级反应简单反应简单反应反应级数反应级数不一定就不一定就小小由两个或两个以上元反由两个或两个以上元反应组成化学