选择性催化还原法(SCR)烟气脱硝技术概述.doc

选择性催化还原法（SCR）烟气脱硝技术概述
王清栋
（能源与动力工程1302班 1306030217）
摘要：对选择性催化还原脱硝技术进行概述，分析了其机理，并简要介绍催化剂的种类及钝化与中毒机理.最后，对SCR技术进行总结与展望.
关键词:选择性催化还原；烟气脱硝；氮氧化物
Overview of Selective catalytic reduction (SCR) flue gas denitration
Wang Qingdong
(Power and Energy Engineering, class 1302 1306030217)

Abstract: selective catalyst reduction flue gas denitration is reviewed. Its mechanism is analysed and catalyst is given a brief introduction. Catalyst passivation and poisoning mechanism is analysed. Finally, the summary and prospect of the technology are given.
Keywords: SCR; NOx; flue gas denitration.

1. 前言
氮氧化物是造成酸雨的主要酸性物质之一，是形成区域微细颗粒物污染和灰霾的主要原因，也是形成光化学烟雾的主要污染物，会引起多种呼吸道疾病，是“十二五”期间重点控制的空气污染物之一.2011年初通过的“十二五”规划纲要，要求NOx减少10%，从而使NOx成为我国下一阶段污染减排的重点.烟气脱硝技术与NO的氧化、还原及吸附特性有关.根据反应介质状态的不同，分为干法脱硝和湿法脱硝.目前，已经在火力发电厂采用的烟气脱氮技术主要是选择性催化还原（SCR）和选择性非催化还原（SNCR），其中采用最多的主流工艺是选择性催化还原法.
2. SCR反应原理
选择性催化还原脱氮是在一定温度和有催化剂存在的情况下，利用还原剂把烟气中的NOx还原为无毒无污染的N2和H2O.这一原理与1957年在美国发现，该工艺最早却在20世纪70年代的日本发展起来的.
SCR原理图如图一所示

氨气被稀释到空气或者蒸汽中，然后注入到烟气中脱硝，在催化剂表面，氨与NOx生成氨气和水.SCR过程中的主要反应如下：
4NO+4NH3+O2 4N2+6H2O
基于V2O5的催化剂在有氧的条件下还对NO2的减少有催化作用，其反应式为
2NO2+4NH3+O2 3N2+6H2O
在缺氧的条件下，NO的反应式变成
6NO+4NH3 5N2+6H2O
在缺氧的条件下，NO2的反应式变成
6NO2+8NH3 7N2+12H2O
在没有催化剂的情况下，上述化学反应只能在很窄的温度范围内（850~1000℃）进行，通过选择合适的催化剂，可以使反应降低，并且使反应温度范围扩大（250~420℃），便于在锅炉尾部烟道的适当位置布置催化反应装置.
当反应条件改变时，还可能发生副反应
4NH3+O2 2N2+6H2O
2 NH3 N2+3H2
4NH3+4O2 4NO+6H2O
发生NH3分解的反应和NH3氧化为NO 的反应都在350℃以上才能进行，450℃反应速度明显加快.温度在300℃时仅有NH3转化为N2的副反应可能发生.
实际使用中，催化剂通常制成板状、蜂窝状的催化原件，再将催化原件制成催化剂组件，组件排列在催化剂反应器的框架内构成催化剂层.烟气中的NOX、NH3和O2在流过催化剂层时，经历以下几个过程：① NOX、NH3和O2扩散到催化剂外表面并进一步相催化剂的微孔表面扩散；② NOX和O2与吸附在催化剂表面活性位的NH3反应生成N2和H2O；③N2和H2O从催化剂表面脱附到微孔中；④微孔中的N2和H2O扩散到催化剂外表面，并继续扩散到主流烟气中被带出催化层.其中，过程①-③为控制步骤，因此脱氮装置的性能不但受到化学反应速度的制约，还在很大程度上受反应物扩散速度的影响.
3. SCR催化剂简介
3.1 贵金属催化剂

贵金属催化剂低温催化活性优良，对NOx还原及对NH3、CO氧化均具有很高的催化活性，因此在SCR过程中会导致还原剂大量消耗而增加系统运行成本。此外，催化剂造价昂贵，易发生氧抑制和硫中毒。目前这类催化剂主要用于天然气脱氮及低温SCR装置.
3.2 金属氧化物催化剂
金属氧化物主要是氧化钛基V2O5-WO3(MoO3)/TiO2系列催化剂.其次是氧化铁基催化剂，是以Fe2O3为基础，添加Cr2o3、Al2O3、SiO2以及微量的MgO、TiO、CaO等组成，但是这种催化剂活性比氧化钛基催化剂的活性低。对于非负载型金属氧化物催化剂，目前国外的研究主要集中在MnOx催化剂，而且有部分催化剂已显示出了非常好的低温活性。
3.3分子筛催化剂
分子筛催化剂在化工生产中应用极为广泛，同样在DeNOx-SCR技术中也备受关注，多
数的催化活性主要表现在中高温区域，实际应用中的水抑制及硫中毒问题依然亟待解决，目前已开展的研究中涉及了多种类型的分子筛。在较高的温度下，分子筛催化剂对选择性还原NOx具有高的催化活性，并且活性温度范围比较宽，但是抗H2O和SO2的能力差。
3.4碳基催化剂
近年来，不少学者尝试以各种碳质材料作为载体负载金属氧化物制备碳基催化剂，由于碳基具有表面积大和化学稳定的特点，因此以各种碳基材料作为载体负载金属氧化物，可制备得到碳基催化剂，该催化剂显示出了良好的低温选择催化还原活性。但是其在温度较高且有氧存在时容易燃烧，适宜的反应温度为100~150℃，由于反应温度较低，应用范围收到限制.
3.5 沸石催化剂
沸石催化剂是一种陶瓷基的催化剂，由带碱性离子的水和硅酸铝的一种多孔晶体物
制成丸状或蜂窝状.这类催化剂具有较好的热稳定性和高温活性.
4. 催化剂的钝化与中毒
理想情况下，还原反应不会消耗催化剂，也不会改变催化剂的表面结构；但在实际运
行中，飞灰中含有的碱金属和砷与催化剂的作用、催化剂的烧结、堵塞、磨损以及水蒸气的凝结和硫酸盐的沉积等原因使得催化剂的活性降低或中毒. 目前工业上运用最多的是钒基催化剂(V2O5-WO3-TiO2系催化剂，其中V2O5为活性成分，WO3为稳定成分，TiO2为载体物质)，下面以钒基催化剂为例，说明催化剂钝化中毒原理.
4.1催化剂的烧结
烧结是催化剂失活的重要原因之一，而且催化剂的烧结过程是不可逆的。一般在烟气
温度高于400 ℃ 时，烧结就开始发生。当反应器入口烟气温度高于450 ℃ 并持续一定时间时，催化剂的寿命将会在短时间内大幅降低。SCR烟气脱硝催化剂中，TiO2是锐态型，烧结后变成金红石型，导致催化剂颗粒增大和表面积减少，催化剂活性位数量锐减——即催化剂失活。适当提高催化剂中 WO3 的含量，可以提高催化剂的热稳定性，从而提高其抗烧结能力。
4.2催化剂中毒
催化剂中毒受多种元素的影响，现主要中毒方式有：砷中毒，钙中毒，碱金属中毒，SO3中毒，磷中毒，水的毒化.
4.2.1砷中毒
砷是大多数煤种中都存在的成分，SCR 催化剂的砷中毒是由气态砷的化合物不断聚积，堵塞催化剂活性位通道造成的。烟气中气态砷的主要形态为As2O3，As2O3扩散到催化剂表面及催化剂的微孔中，在催化剂的活性位上与其他物质发生反应，导致催化剂活性降低.As中毒主要取决于烟气中的气态 As2O3浓度，因而也和煤中的砷的含量有关.砷中毒的机理见下图.（本原理由Morita等人在1998年提出，除此之外还有其他模型）

4.2.2 钙中毒
飞灰中游历的CaO和SO3反应生成CaSO4，CaSO4覆盖在催化剂表面上，阻止了NH3、NOx等反应物向催化剂表面扩散，降低了催化剂的活性.烟气中的 CaO 可以将气态 As2 O3 固化，从而缓解催化剂砷中毒的影响，但是 CaO 浓度过高又会加剧催化剂的堵塞.研究表明，随着CaO含量的增加，催化剂寿命先增大后减小，这是因为在CaO含量较低时，催化剂主要受砷中毒的影响，在CaO含量较高时，催化剂主要受钙中毒的影响.
4.2.3 碱金属中毒
烟气中含有的Na、K等碱金属的混合物如果直接和催化剂表面接触，可以和催化剂的活性组分发生变化.这是因为可溶性碱金属盐的活性要强于NH3，碱金属优先与催化剂表面的活性组分发生反应，使催化剂失去活性，发生中毒现象. 除碱金属氧化物外，碱金属硫酸盐以及氯化物也会使催化剂中毒. 在实际情况中，如果能够避免水蒸气凝结，即可避免碱金属中毒.
在火力发电厂中，由于含量的关系，K对催化剂的作用最明显，以K为例，碱金属中毒机理见下图.

其机理为：K与催化剂酸性位的V-OH发生反应，生成V-OK，使催化剂吸附NH3能力下降，从而使参与NO还原反应的NH3的吸附量减少并降低SCR的活性.
4.2.4 SO3中毒
烟气中的 SO2 也能使催化剂中毒。烟气中的 SO2 在钒基催化剂作用下被催化氧化为 SO3，与烟气中的水蒸汽及 NH3 反应，生成一系列铵盐，这样不仅会造成 NH3 的浪费，而且还会导致催化剂的活性位被覆盖，导致催化剂失活.此外，SO2 与催化剂中的金属活性成分发生反应，生成金属硫酸盐导致催化剂失活.
4.2.5 磷中毒
研究发现，磷元素的一些化合物也对 SCR 催化剂有钝化作用，包括 H3PO4，P2O5 和磷
酸盐；得到催化剂的活性随着 P2O5 负载量的增加而下降，但相比碱金属的影响则要小很多.
磷中毒的机理被认识是：P取代了V-OH和W-OH中的V、W，形成了P-OH，但是P-OH仍能提供酸性位，所以在负载量不大的情况下，磷中毒的现象并不明显.
4.2.6 水的毒化
水在烟气中以水蒸汽的形式出现，水蒸汽在催化剂表面的凝结，一方面会加剧 K、Na 等
碱金属可溶性盐对催化剂的毒化，另一方面凝结在催化剂毛细孔中的水蒸汽，在温度增加的时候，会汽化膨胀，损害催化剂细微结构，导致催化剂的破裂。
4.3催化剂空隙积灰堵塞
烟气中的SO3会与喷入烟气中的NH3，反应生成硫酸铵和硫酸氢铵，也可以和简图金属氧化物CaO、MgO等反应生成CaSO4和MgSO4这些产物会堵塞催化剂的微孔，阻碍烟气中的NH3、NOx和O2于催化剂活性表面接触，引起催化剂的钝化。积灰严重时，还可造成催化反应器内的烟气流速大幅度增加，使催化剂腐蚀加剧、烟气阻力增大.
5. 总结与展望
（1）烟气脱硝在全国已经大范围展开，目前火力发电厂主要采用的技术是SCR，SNCR
两种干法脱氮技术，其中采用最多的主流工艺是SCR.SCR一个显著优点是脱硝效率高（70~90%），其次，它无需排水处理，无副产品；但是脱氮装置运行成本很高，系统复杂，烟气侧阻力增加。此外，SCR法要消耗昂贵的NH３,而反应产物是无用的N2，不能实现废物利用.
（2）SCR-SNCR混合法可以综合SCR和SNCR的优势，催化效率较SNCR高，消耗催化剂量减少，造成堵塞或腐蚀的机会较SCR低，设备较SCR简单，便于控制，将是烟气脱硝技术的优先选择.
（3）发展多种脱硝技术.对于不同的情况，可以有条件的选择吸收法、等离子体活化法、吸附法等.
（4）加强技术引进及技术转化.一方面可以引进国外先进技术；另一方面，加强技术研发，努力开发具有自主知识产权的脱硝技术；同时要加大对SCR催化剂的研究，比如催化剂的防中毒及钝化.
（5）开发具有中国特色的脱硝技术.SCR脱硝工艺是一项投资及运行成本高，反应温度高的脱硝技术，针对我国国情，应开发适合我国国情的低温SCR技术.
（6）要对脱硝技术进行创新.美国等发达国家近年来研究出一些烟气脱硝新技术，如，微生物脱硝法，微波脱硝法，液膜法，脉冲电晕法等.此外，目前趋势是脱硫与脱硝并重，将来脱硝技术的创新点在于同时脱硫脱硝及利用现有的脱硫装置进行脱硝.
（7）烟气脱硝是“先污染后治理”的路子，应该从源头上解决问题，研究高效低氮燃烧技术也是以后的热点问题.

参考文献：
[1]韦正乐．烟气 NOx 低温选择性催化还原催化剂研究进展．化工进展，2007，26(3).
[2]中国环境保护产业协会锅炉炉窑除尘除硫委员会.我国火电厂脱硫脱硝行业2010年发展综述.行业综述.
[3]顾长荣，周明吉，马薇. 燃煤烟气脱硝技术的研究进展.化工进展，2012,31(9).
[4]兰国谦，刘建秋，张江伟. 脱硝工艺的技术比较.技术与工程应用.
[5]陈彦广，王志，郭占成. 燃煤过程NOx抑制与脱除技术的现状与进展.2007,7(3).
[6]刘晓霞，屈睿. 国外SCR催化剂研究进展. 广东化工.2008,35(11).
[7]于千. 国内外SCR催化剂应用概述. 应用化工. 2010,39(6).
[8]张烨，缪明峰. SCR脱硝催化剂失活机理研究综述. 电力科技与环保.2011,27(6).
[9]张烨，徐晓亮，缪明峰. SCR脱硝催化剂失活机理研究进展. 能源环境保护. 2011,25(4).
[10]阎维平等.洁净煤发电技术，第二版.北京：中国电力出版社.2011