第七章-气体在固体表面上的吸附.ppt

第七章第七章 气体在固体表面上的吸附气体在固体表面上的吸附总体描述：总体描述：固体表面上的原子或分子活动性小，处于热固体表面上的原子或分子活动性小，处于热力学非平衡状态力学非平衡状态表面能量的不均匀性和表面的不完整、不规表面能量的不均匀性和表面的不完整、不规则，是通常固体表面的共同特征则，是通常固体表面的共同特征固体表面的特性固体表面的特性固体表面的特性固体表面的特性1）固体表面原子（分子）活动性差）固体表面原子（分子）活动性差表面分子的寿命：水（表面分子的寿命：水（25）为）为10-6sec，钨，钨（25）1032sec（3.21024年）。即，在常温下固体年）。即，在常温下固体表面原子与气态原子发生交换的可能性很小。表面原子与气态原子发生交换的可能性很小。二维表面运动：铜原子扩散速度二维表面运动：铜原子扩散速度10nm/1027sec（1019年）年）在常温下，实际固体表面原子只能在晶格位在常温下，实际固体表面原子只能在晶格位置上振动，很少发生气态交换或扩散置上振动，很少发生气态交换或扩散 固体表面的特性固体表面的特性 2 2）固体表面的粗糙性和不完整性）固体表面的粗糙性和不完整性 绝对平整的固体表面是不存在的；绝对平整的固体表面是不存在的；对于非晶体，质点是杂乱无序的，无流动性。对于晶对于非晶体，质点是杂乱无序的，无流动性。对于晶体，晶格完整的晶体是罕见的，几乎所有的晶体及其表体，晶格完整的晶体是罕见的，几乎所有的晶体及其表面都会因多种原因呈现不完整性。晶体表面的不完整性面都会因多种原因呈现不完整性。晶体表面的不完整性主要包括：主要包括：表面点缺陷表面点缺陷、非化学比非化学比、位错位错固体表面缺陷所形成的表面不完整性，对于固体表面缺陷所形成的表面不完整性，对于化学吸附、多相催化、表面烧结、活性固体化学吸附、多相催化、表面烧结、活性固体的制备等都具有重要意义的制备等都具有重要意义固体表面的特性固体表面的特性 3）固体表面的不）固体表面的不均匀均匀 固体表面对吸附分子的作固体表面对吸附分子的作用能不仅与其对表面的垂直用能不仅与其对表面的垂直距离有关，而且常随其水平距离有关，而且常随其水平位置改变而变化。即，不同位置改变而变化。即，不同表面区域对距离相同的吸附表面区域对距离相同的吸附分子的作用能不同分子的作用能不同吸附中心的概念吸附中心的概念均匀表面与非均匀表面均匀表面与非均匀表面正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。1 1）固体表面原子（分子）活动性差）固体表面原子（分子）活动性差2 2）固体表面的粗糙性和不完整性）固体表面的粗糙性和不完整性3 3）固体表面的不均匀）固体表面的不均匀4 4）固体的表面自由能）固体的表面自由能分子筛的表面SEM 这是覆盖在多这是覆盖在多孔硅模具上的聚合孔硅模具上的聚合体的扫描电子显微体的扫描电子显微镜图片，对于美国镜图片，对于美国得克萨斯大学的法得克萨斯大学的法迪赫迪赫布约克塞林布约克塞林而言，它看上去就而言，它看上去就像覆盖哈得逊湾的像覆盖哈得逊湾的一片森林。一片森林。固体表面能与表面张力固体表面能与表面张力 固体表面张力包含两部分：固体表面张力包含两部分：1 1）表面能的贡献；）表面能的贡献；2 2）表面积的变化而引起表面能改变的贡献）表面积的变化而引起表面能改变的贡献（塑性形变）（表面张力大于表面能）。（塑性形变）（表面张力大于表面能）。固体的表面自由能（简称表面能），是指固体的表面自由能（简称表面能），是指生成生成单位面单位面积积新新的固体表面所需作的等温可逆功。的固体表面所需作的等温可逆功。液体的表面，由于分子的可动性，形成新表面时分子液体的表面，由于分子的可动性，形成新表面时分子在瞬间即可达到平衡位置。而固体表面的原子或分子可在瞬间即可达到平衡位置。而固体表面的原子或分子可动性小，并且固体表面原子组成和排列常呈各向异性，动性小，并且固体表面原子组成和排列常呈各向异性，故固体的表面张力和表面自由能常是不相同故固体的表面张力和表面自由能常是不相同的。的。u 实际应用中，由于表面张力是矢量，涉及实际应用中，由于表面张力是矢量，涉及弯曲表面两边的压力差，即附加压力时，弯曲表面两边的压力差，即附加压力时，应用表面张力，因附加压力是矢量。应用表面张力，因附加压力是矢量。u 用热力学方法处理问题时，往往用表面能。用热力学方法处理问题时，往往用表面能。并且，固体表面张力不能直接测出，实际并且，固体表面张力不能直接测出，实际用表面能的较多。用表面能的较多。固体表面能的估测固体表面能的估测（1）熔融外推法）熔融外推法(熔点较低固体，但是须假定固液熔点较低固体，但是须假定固液表面性质接近表面性质接近)（2）劈裂功法（测定形成新表面时做的功）劈裂功法（测定形成新表面时做的功）（3）溶解热法（）溶解热法（测不同比表面时溶解热的差异测不同比表面时溶解热的差异）（4）接触角法（）接触角法（液体在固体上的接触角与固体表液体在固体上的接触角与固体表面能有关面能有关）高度分散固体体系的表面现象高度分散固体体系的表面现象u 小颗粒固体与大块固体的蒸气压之间的关系，也小颗粒固体与大块固体的蒸气压之间的关系，也可以用可以用Kelvin公式：公式：RT ln(Pr/P0)=2sVm/r 但是，固体表面的不规则性，曲率半径不可能处但是，固体表面的不规则性，曲率半径不可能处处相同；不同晶面的处相同；不同晶面的s值不同。造成公式的验证值不同。造成公式的验证困难，但定性结论是正确的。困难，但定性结论是正确的。u 固体的溶解度也可采用固体的溶解度也可采用kelvin公式公式:RT ln(Xr/X0)=2sVm/r固体表面吸附，相关的理论知识：固体表面吸附，相关的理论知识：吸附等温线吸附等压线Langmuir吸附等温式吸附等量线Freundlich吸附等温式BET吸附等温式物理吸附化学吸附物理吸附向化学吸附的转变吸附热吸附剂和吸附质吸附剂和吸附质 (adsorbent,adsorbate)当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。吸附的分类：物理吸附与化学吸附。u 物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附物理吸附：吸附力是物理性的，主要是物理吸附：吸附力是物理性的，主要是Vander Vander WaalsWaals力。吸附发生时，吸附分子和固体表面组力。吸附发生时，吸附分子和固体表面组成均不会改变成均不会改变化学吸附：吸附分子与固体表面间有某种化学作化学吸附：吸附分子与固体表面间有某种化学作用，即它们之间有电子交换、转移或共有，从而用，即它们之间有电子交换、转移或共有，从而导致原子的重排、化学键的形成或破坏导致原子的重排、化学键的形成或破坏物理吸附常用于脱水、脱气、气体的净化与分离等；物理吸附常用于脱水、脱气、气体的净化与分离等；化学吸附是发生多相催化反应的前提，在多种学科中化学吸附是发生多相催化反应的前提，在多种学科中有广泛的应用有广泛的应用u 物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附吸附力吸附力范德华力范德华力化学键力化学键力吸附层数吸附层数单层或多层单层或多层单层单层吸附热吸附热较小较小(气体凝结热气体凝结热)40KJ/mol较大较大(反应热反应热)80400KJ/mol选择性选择性无无有有可逆性可逆性可逆可逆不可逆不可逆吸附速度吸附速度快，易达平衡快，易达平衡有时较慢，不易达平衡有时较慢，不易达平衡吸附温度吸附温度较低（低于临界温度）较低（低于临界温度）高（远高于沸点）高（远高于沸点）脱附脱附完全脱附完全脱附脱附困难，常伴有化学脱附困难，常伴有化学变化变化以上关于物理吸附与化学吸附的区别，属于一般以上关于物理吸附与化学吸附的区别，属于一般特点，例外情况常有所见。如，特点，例外情况常有所见。如，-180-180的的COCO在铁在铁催化剂上就可以发生化学吸附，而碘蒸气催化剂上就可以发生化学吸附，而碘蒸气200200时在硅胶上还是物理吸附；不需要化学活化能的时在硅胶上还是物理吸附；不需要化学活化能的化学吸附可以在瞬间完成，而在微孔固体上发生化学吸附可以在瞬间完成，而在微孔固体上发生物理吸附时，有时会因扩散速度慢而导致吸附速物理吸附时，有时会因扩散速度慢而导致吸附速度较慢度较慢在实际吸附过程中，两类吸附有时会交替或先后在实际吸附过程中，两类吸附有时会交替或先后发生。如有时先发生单层的化学吸附，而后再在发生。如有时先发生单层的化学吸附，而后再在化学吸附层上进行物理吸附化学吸附层上进行物理吸附u 物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附物理吸附力的本质物理吸附力的本质根据物理吸附的许多实验结果（吸附热较小、吸根据物理吸附的许多实验结果（吸附热较小、吸附速度快、吸附无选择性、吸附可以是多层等）附速度快、吸附无选择性、吸附可以是多层等），人们推断：引起物理吸附的力是范德华力。因，人们推断：引起物理吸附的力是范德华力。因为只有这种力普遍存在于各种原子和分子之间为只有这种力普遍存在于各种原子和分子之间范德华力来源于原子和分子间的色散力、静电力范德华力来源于原子和分子间的色散力、静电力和诱导力三种作用，它们无方向性和饱和性。在和诱导力三种作用，它们无方向性和饱和性。在非极性和极性不大的分子间主要是色散力作用。非极性和极性不大的分子间主要是色散力作用。物理吸附力的本质物理吸附力的本质色散力产生的原因，原子或分子中的电子在轨道色散力产生的原因，原子或分子中的电子在轨道上运动时产生瞬间偶极矩，它又引起临近原子或上运动时产生瞬间偶极矩，它又引起临近原子或分子的极化，这种极化作用反过来又使瞬间偶极分子的极化，这种极化作用反过来又使瞬间偶极矩变化幅度增大。色散力就是在这样的反复作用矩变化幅度增大。色散力就是在这样的反复作用下产生的下产生的 有许多实验可以证实：基于色散力是物理吸附有许多实验可以证实：基于色散力是物理吸附力的本质力的本质吸附剂吸附剂吸附剂的物理结构参数：吸附剂的物理结构参数：密度、比表面积、孔体积、平均孔半径、孔径分布、密度、比表面积、孔体积、平均孔半径、孔径分布、粒度粒度对吸附剂的要求：对吸附剂的要求：1 1）大的比表面）大的比表面 2 2）好的化学稳定性（不与吸附质发生反应）好的化学稳定性（不与吸附质发生反应）3 3）良好的热稳定性和机械强度）良好的热稳定性和机械强度 非极性吸附剂：活性炭、炭黑非极性吸附剂：活性炭、炭黑 极性吸附剂：硅胶、分子筛、活性氧化铝极性吸附剂：硅胶、分子筛、活性氧化铝吸附剂吸附剂 常用的吸附剂：常用的吸附剂：1 1）硅胶：是无定型氧化硅水合物，典型的极性吸附剂。用）硅胶：是无定型氧化硅水合物，典型的极性吸附剂。用做干燥剂，催化剂载体，主要吸附非极性溶剂中的极性做干燥剂，催化剂载体，主要吸附非极性溶剂中的极性物质。生产工艺简单，成本低廉，再生产温度低，机械物质。生产工艺简单，成本低廉，再生产温度低，机械强度好强度好2 2）活性炭：是多孔型性含碳物质，主要由各种有机物质）活性炭：是多孔型性含碳物质，主要由各种有机物质（木、煤、果核、果壳等）经炭化和活化制成。具有高（木、煤、果核、果壳等）经炭化和活化制成。具有高度发达的孔隙结构，良好的化学稳定性和机械强度。主度发达的孔隙结构，良好的化学稳定性和机械强度。主要吸附非极性物质及长链极性物质（孔吸附，适合非极要吸附非极性物质及长链极性物质（孔吸附，适合非极性），由于存在表面含氧基团，也可吸附某些极性物质。性），由于存在表面含氧基团，也可吸附某些极性物质。应用于化学工业、环境保护、食品工业。例：有毒气体应用于化学工业、环境保护、食品工业。例：有毒气体的吸附、各类水溶液的脱色、除臭、水质净化、食品及的吸附、各类水溶液的脱色、除臭、水质净化、食品及药物精制等的各种废水处理药物精制等的各种废水处理吸附剂吸附剂常用的吸附剂：常用的吸附剂：3 3）分子筛：是以）分子筛：是以SiOSiO2 2和和AlAl2 2O O3 3为主要成分的结晶硅酸盐，具为主要成分的结晶硅酸盐，具有均一微孔结构，能将不同大小的分子分离或进行选择有均一微孔结构，能将不同大小的分子分离或进行选择性反应，分为天然和合成两类。优先选择吸附极性、不性反应，分为天然和合成两类。优先选择吸附极性、不饱和的有机分子，非极性分子中优先选择吸附极化率大饱和的有机分子，非极性分子中优先选择吸附极化率大的。用作吸附剂（干燥、纯化、有效分离某些气体或液的。用作吸附剂（干燥、纯化、有效分离某些气体或液体混合物），也可用作催化剂体混合物），也可用作催化剂4 4）活性氧化铝：具有吸附和催化性能的多孔大表面氧化铝，）活性氧化铝：具有吸附和催化性能的多孔大表面氧化铝，其化学组成为其化学组成为Al2O3.xH2O,Al2O3.xH2O,也称水合氧化铝，多孔结构来也称水合氧化铝，多孔结构来源于氢氧化铝脱水形成的微孔和颗粒间隙，广泛用于炼源于氢氧化铝脱水形成的微孔和颗粒间隙，广泛用于炼油、橡胶、化肥、石油化工中的吸附剂、干燥剂、催化油、橡胶、化肥、石油化工中的吸附剂、干燥剂、催化剂和载体剂和载体吸附剂吸附剂常用的吸附剂：常用的吸附剂：5 5）硅藻土：是硅藻土主要由无定型的二氧化硅组成，）硅藻土：是硅藻土主要由无定型的二氧化硅组成，并含有少量并含有少量Fe2O3Fe2O3、CaOCaO、MgOMgO、Al2O3Al2O3及有机杂质，及有机杂质，天然硅藻土有特殊的多孔性结构，这种微孔是其具天然硅藻土有特殊的多孔性结构，这种微孔是其具有特征理化性质的原因。用于保温材料、过滤材料、有特征理化性质的原因。用于保温材料、过滤材料、填料、吸附剂填料、吸附剂6 6）黏土：经风华作用形成，组成元素是硅、氧和铝。）黏土：经风华作用形成，组成元素是硅、氧和铝。黏土中还含有石灰石、石膏、氧化铁和其它盐类。黏土中还含有石灰石、石膏、氧化铁和其它盐类。黏土具有晶体结构，主要有高龄石、蒙脱石、伊利黏土具有晶体结构，主要有高龄石、蒙脱石、伊利石三种晶格类型。作为固体吸附剂，其吸附机理与石三种晶格类型。作为固体吸附剂，其吸附机理与不同黏土的晶体结构有关，应用广泛不同黏土的晶体结构有关，应用广泛吸附剂吸附剂常用的吸附剂：常用的吸附剂：7 7）吸附树脂（树脂吸附剂）：是一种不含离子交换）吸附树脂（树脂吸附剂）：是一种不含离子交换集团基团的高交联度体型高分子珠粒子，内部具有集团基团的高交联度体型高分子珠粒子，内部具有许多分子水平的孔道，提供扩散通道和吸附场所，许多分子水平的孔道，提供扩散通道和吸附场所，具有吸附作用具有吸附作用特点：（特点：（1 1）容易再生，可反复使用；（）容易再生，可反复使用；（2 2）吸附树脂的化学）吸附树脂的化学结构和物理结构较容易人为控制，可根据不同需要合成结结构和物理结构较容易人为控制，可根据不同需要合成结构和性能不同的树脂，因此应用范围广构和性能不同的树脂，因此应用范围广应用领域：废水处理；药物提纯、化学试剂的提纯、医学分应用领域：废水处理；药物提纯、化学试剂的提纯、医学分析、急性药物中毒处理，特殊载体等，特殊高性能的吸附析、急性药物中毒处理，特殊载体等，特殊高性能的吸附树脂在废水有效处理的同时，实现了废物的资源化。例：树脂在废水有效处理的同时，实现了废物的资源化。例：（1 1）含酚废水的处理（）含酚废水的处理（2 2）染料中间体生产中的废水处理）染料中间体生产中的废水处理物理吸附物理吸附 H2在金属镍表面发生物理吸附 这时氢没有解离，两原子核间距等于Ni和H的原子半径加上两者的范德华半径。放出的能量ea等于物理吸附热Qp，这数值相当于氢气的液化热。在相互作用的位能曲线上，随着H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到达a点，位能最低，这是物理吸附的稳定状态。物理吸附物理吸附 如果氢分子通过a点要进一步靠近Ni表面，由于核间的排斥作用，使位能沿ac线升高。物理吸附物理吸附具有如下特点的吸附称为物理吸附：1.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个 kJ/mol以下。3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然 吸附量会有所不同。物理吸附物理吸附4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。5.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而 变快。总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。化学吸附化学吸附具有如下特点的吸附称为化学吸附：1.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键 力，一般较强。2.吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol 以上。3.吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发 生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦 然。化学吸附化学吸附4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是单分子层的。6.吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现可见光谱中会出现新的特征吸收带。新的特征吸收带。化学吸附化学吸附 在相互作用的位能线上，H2分子获得解离能DH-H，解离成H原子，处于c的位置。H2在金属镍表面发生化学吸附 随着H原子向Ni表面靠近，位能不断下降，达到b点，这是化学吸附的稳定状态。化学吸附化学吸附 Ni和H之间的距离等于两者的原子半径之和。能量gb是放出的化学吸附热Qc，这相当于两者之间形成化学键的键能。随着H原子进一步向Ni表面靠近，由于核间斥力，位能沿bc线迅速上升。物理吸附向化学吸附的转变物理吸附向化学吸附的转变 H2分子在Ni表面的吸附是在物表面的吸附是在物理吸附过程中，提供一点活化能，理吸附过程中，提供一点活化能，就可以转变成化学吸附就可以转变成化学吸附。H2分子从P到达a点是物理吸附，放出物理吸附热Qp，这时提供活化能Ea，使氢分子到达P点，就解离为氢原子，接下来发生化学吸附。这活化能Ea远小于H2分子的解离能，这就是Ni为什么是一个好的加氢脱氢催化剂的原因。物理吸附向化学吸附的转变物理吸附向化学吸附的转变物理吸附向化学吸附的转变物理吸附向化学吸附的转变 脱氢作用沿化学吸附的逆过程进行，所提供的活化能等于Qc+Ea，使稳定吸附的氢原子越过这个能量达到P点，然后变成H2分子沿Pa P线离开表面。吸附量的表示吸附量的表示 吸附量通常有两种表示方法：(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。体积要换算成标准状况(STP)吸附量与温度、压力的关系吸附量与温度、压力的关系 对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：(1)T=常数，q=f(p)，得吸附等温线。(2)p=常数，q=f(T)，得吸附等压线。(3)q=常数，p=f(T)，得吸附等量线。吸附等温线的类型吸附等温线的类型 从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力)吸附等温线可以判断吸附体系是物理吸附或是化学吸附。吸附等温线吸附等温线吸附等温线的类型：吸附等温线的类型：从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力)()在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附吸附等温线吸附等温线吸附等温线的类型：吸附等温线的类型：()常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象()这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附吸附等温线吸附等温线吸附等温线的类型：吸附等温线的类型：()多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型()发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型 吸附等温线大致可归纳为五种类型，只有吸附等温线大致可归纳为五种类型，只有(a)符合单分符合单分子层吸附。其余皆为多分子层吸附。子层吸附。其余皆为多分子层吸附。N2在活性炭上的在活性炭上的吸附吸附(195)几种类型的吸附等温线几种类型的吸附等温线(a)(b)(c)(d)(e)VpN2在硅胶上的吸在硅胶上的吸附附(195)Br2在硅胶上在硅胶上的吸附的吸附(79)苯在氧化铁凝胶苯在氧化铁凝胶上的吸附上的吸附(50)水气在活性碳上的水气在活性碳上的吸附吸附(100)a)在较低压力下，吸附量迅速增加，达到一定压力后吸附量趋于恒定（极限吸附量）。极限吸附表示单分子层饱和吸附或微孔吸附剂的微孔被充满；b-e）为发生多分子层吸附和毛细凝结的现象：当吸附剂为非孔或孔径很大时，吸附层数可认为不受限制，如b,c的情况；当吸附剂为孔性（非微孔或非全微孔），当压力趋于饱和蒸汽压时，吸附量等于将孔填满所需液态吸附质的量，如d,e。起始曲线的斜率以及曲线凸起的方向反映吸附质与吸附剂间的作用的强弱。不同温度下氨气在炭粒上的吸附等温线不同温度下氨气在炭粒上的吸附等温线压力一定时压力一定时,温度愈高吸附温度愈高吸附量愈低量愈低.温度一定时温度一定时,压力愈高吸附压力愈高吸附量愈大量愈大.如如23.5时时,低低压段吸附量随压力增大而压段吸附量随压力增大而快速直线上升快速直线上升;中压段压中压段压力影响逐渐减弱力影响逐渐减弱;高压段高压段压力几乎对吸附量无影响压力几乎对吸附量无影响,吸附趋向饱和吸附趋向饱和.不同温度下氨气在炭粒上的吸附等温线不同温度下氨气在炭粒上的吸附等温线吸附热吸附热 吸附热的定义：吸附热的取号：在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。吸附是放热过程，但是习惯把吸附热都取成正值。固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，G0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少，S0，H=G+TS，H0。吸附热的分类吸附热的分类 积分吸附热 微分吸附热 等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体所放出的热，用Q表示。积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热的平均值。显然覆盖度低时的吸附热大。在吸附剂表面吸附一定量气体q后，再吸附少量气体dq时放出的热dQ，用公式表示吸附量为q时的微分吸附热为：吸附热的测定吸附热的测定（1）直接用实验测定 在高真空体系中，先将吸附剂脱附干净，然后用精密的量热计测量吸附一定量气体后放出的热量。这样测得的是积分吸附热。（2）从吸附等量线求算 在一组吸附等量线上求出不同温度下的(p/T)q值，再根据克劳修斯-克莱贝龙方程得式中Q就是某一吸附量时的等量吸附热,近似的看作微分吸附热.（3）色谱法 用气相色谱技术测定吸附热。气相色谱法气相色谱法 lnVg=-Hm/RT+C Vg：被测气体的保留体积）；：被测气体的保留体积）；Hm：吸附热；：吸附热；实验时，测定不同温度下的实验时，测定不同温度下的Vg值。以值。以lnVg 1/T作图，得一直线，由斜率可求作图，得一直线，由斜率可求Hm。从吸附热衡量催化剂的优劣从吸附热衡量催化剂的优劣 吸附热的大小反映了吸附强弱的程度。一种好的催化剂必须要吸附反应物，使它活化，这样吸附就不能太弱，否则达不到活化的效果。但也不能太强，否则反应物不易解吸，占领了活性位就变成毒物，使催化剂很快失去活性。好的催化剂吸附的强度应恰到好处，太强太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都应该比较快。从吸附热衡量催化剂的优劣从吸附热衡量催化剂的优劣例如，合成氨反应，为什么选用铁作催化剂？因为合成氨是通过吸附的氮与氢起反应而生成氨的。这就需要催化剂对氨的吸附既不太强，又不太弱，恰好使N2吸附后变成原子状态。而铁系元素作催化剂符合这种要求。从吸附热衡量催化剂的优劣从吸附热衡量催化剂的优劣 如图所示，横坐标是各族元素，左边坐标表示对氮的起始化学吸附热，右边坐标表示氨的合成速率。吸附热沿DE线上升，合成速率沿AB上升。速率达到最高点B后，吸附热继续上升，由于吸附太强，合成速率反而下降。对应B点的是第八族第一列铁系元素。固固-气吸附的实验研究方法气吸附的实验研究方法吸附量测定的实验方法吸附量测定的实验方法重量法（石英弹簧称法）重量法（石英弹簧称法）根据挂在石英弹簧根据挂在石英弹簧下的样品盘在吸附前后因质量变化而引起的弹簧下的样品盘在吸附前后因质量变化而引起的弹簧伸畅长（通过测高仪测量）来计算吸附量。伸畅长（通过测高仪测量）来计算吸附量。色谱法色谱法“干燥器干燥器”法法测定样品对水蒸气的吸附量测定样品对水蒸气的吸附量研究气体吸附实验的方法研究气体吸附实验的方法 比表面，孔容和孔分布是多孔催化剂和吸附剂的重要参数，这些参数通常可以从吸附实验得到。常用的测定方法分为静态法和动态法两大类，在静态法中又可分为重量法和容量法两种。在测定固体的吸附量之前，必须将固体表面原有吸附的气体和蒸汽脱附。脱附过程一般在加热和真空的条件下进行，真空度在0.01Pa以下脱附2小时，加热的温度根据吸附剂的性质而定，防止温度太高而影响吸附剂的结构。重量法测定气体吸附重量法测定气体吸附 实验装置如图。将吸附剂放在样品盘3中，吸附质放在样品管4中。首先加热炉子6，并使体系与真空装置相接。到达预定温度和真空度后，保持2小时，脱附完毕，记下石英弹簧2下面某一端点的读数。根据加样前后该端点读数的变化，可知道加样品后石英弹簧的伸长，从而算出脱附后净样品的质量。重量法测定气体吸附重量法测定气体吸附容量法测定气体吸附容量法测定气体吸附 实验装置如图所示，预先将吸附质气体或蒸汽装在贮气瓶4中，整个吸附系统和量气管的体积都经过精确校正。将一定量的吸附剂装入样品管1中，加热、真空脱附，然后放在恒温缸中关上活塞。容量法测定气体吸附容量法测定气体吸附 从贮气瓶4中放出一定量气体，用压力计读出压力；再打开样品管活塞，达吸附平衡后再读取压力。从压差的变化，用气体状态方程可计算吸附量。用量气管中水银液面的升降，调节系统中的压力和体积，可得到不同压力下的吸附量，从而可绘出吸附等温线。吸附等温线吸附等温线 保持温度不变，显示吸附量与比压之间的关系曲线称为吸附等温线。纵坐标是吸附量，横坐标是比压p/ps，p是吸附质蒸汽的平衡压力，ps是吸附温度时吸附质的饱和蒸汽压。通常将比压控制在0.3以下，防止毛细凝聚而使结果偏高。动态法吸附实验动态法吸附实验 用气相色谱动态法研究气体或蒸汽的吸附，既快速又准确。实验装置如示意图所示。动态法吸附实验动态法吸附实验 将活化好的吸附剂装在吸附柱6中，将作为载气的惰性气体N2或He与适量的吸附质蒸汽混合通过吸附柱。分析吸附后出口气的成分或分析用惰性气体洗下的被吸附气体的成分，从自动记录仪或与之联结的微处理机处理的结果，就可以得到吸附量与压力的关系、吸附等温线、比表面、孔分布等有用信息。吸附等压线吸附等压线 保持压力不变，吸附量与温度之间的关系曲线称为吸附等压线。吸附等压线不是用实验直接测量的，而是在实验测定等温线的基础上画出来的。在实验测定的一组吸附等温线上，选定比压为0.1，作垂线与各等温线相交。吸附等压线吸附等压线 根据交点的吸附量和温度，作出一条qT曲线，这就是比压为0.1时的等压线。用相同的方法，选定不同的比压，可以画出一组吸附等压线。从图上可见，保持比压不变，吸附量随着温度的升高而下降。吸附等量线吸附等量线 保持吸附量不变，压力与温度之间的关系曲线称为吸附等量线。吸附等量线不是用实验直接测量的，而是在实验测定等温线的基础上画出来的。在实验测定的一组吸附等温线上，选定吸附量为q1，作水平线与各等温线相交。吸附等量线吸附等量线 根据交点的温度与压力，画出一条pT线，这就是吸附量为q1时的吸附等量线。选定不同的吸附量，可以画出一组吸附等量线。从图上可见，保持吸附量不变，当温度升高时，压力也要相应增高。从等量线上可以求出吸附热。Langmuir吸附等温式吸附等温式 Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了两个重要假设：(1)吸附是单分子层的；(2)固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用。设：表面覆盖度q=V/Vm Vm为吸满单分子层的体积则空白表面为(1-q )V为吸附体积达到平衡时，吸附与脱附速率相等。r(吸附)=kap(1-q)r(脱附)=kdqLangmuir吸附等温式吸附等温式得：r(吸附)=kap(1-q)r(脱附)=kdq=ka=p(1-q)=kdq设a=ka/kd 这公式称为 Langmuir吸附等温式，式中a称为吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。Langmuir吸附等温式吸附等温式以q 对p 作图，得：Langmuir吸附等温式吸附等温式1.当p很小，或吸附很弱时，ap1，q =1，q 与 p无关，吸附已铺满单分子层。3.当压力适中，q pm，m介于0与1之间。Langmuir吸附等温式吸附等温式m为吸附剂质量重排后可得：p/V=1/Vma+p/Vm 这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用实验数据，以p/Vp作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数a和铺满单分子层的气体体积Vm。将q=V/Vm代入Langmuir吸附公式 Vm是一个重要参数。从吸附质分子截面积Am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面A。Langmuir吸附等温式吸附等温式对于一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附达到吸附平衡时：则Langmuir吸附等温式可以表示为：Langmuir吸附等温式吸附等温式当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为：达吸附平衡时，ra=rdLangmuir吸附等温式吸附等温式两式联立解得qA，qB分别为：对i种气体混合吸附的Lngmuir吸附公式为：Langmuir吸附等温式吸附等温式1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。3.在覆盖度q 较大时，Langmuir吸附等温式不适用。Langmuir吸附等温式的缺点：Freundlich吸附等温式吸附等温式Freundlich吸附等温式有两种表示形式：q：吸附量，cm3/gk，n是与温度、体系有关的常数。x：吸附气体的质量m：吸附剂质量k，n是与温度、体系有关的常数。Freundlich吸附公式对吸附公式对q q 的适用范围比的适用范围比Langmuir公式要公式要宽。宽。布布鲁鲁瑙瑙尔尔(Brunauer),埃埃米米特特(Emmett)和和特特勒勒(Teller)三三人人在在兰兰格格缪缪尔尔单单分分子子层层吸吸附附理理论论基基础础上上提提出出多多分分子子层层吸吸附理论附理论,简称简称 BET理论理论.该理论假设如下该理论假设如下:固体表面是均匀的固体表面是均匀的;吸附靠分子间力吸附靠分子间力,吸附可以是多分子层的吸附可以是多分子层的;被吸附的气体分子间无相互作用力被吸附的气体分子间无相互作用力;吸附与脱附建立起动态平衡吸附与脱附建立起动态平衡.多分子层吸附示意图多分子层吸附示意图多分子层吸附理论多分子层吸附理论Va p下的吸附量下的吸附量;Vam p下单分子层的饱和吸附量（常数）下单分子层的饱和吸附量（常数）;p*吸附质在温度吸附质在温度T时作为液体的饱和蒸气压时作为液体的饱和蒸气压;c 与吸附热有关的吸附常数与吸附热有关的吸附常数.该式可写为直线形式该式可写为直线形式.由由BET理论可导出理论可导出BET吸附公式吸附公式:以以p/Va(p*-p)对对p/p*作图作图,由其斜率和截距可求出由其斜率和截距可求出Vam和和c.求得求得Vam,若已知每个被吸附分子的截面积若已知每个被吸附分子的截面积am,则可计算吸则可计算吸附剂的比表面附剂的比表面as.BET公式公式为了使用方便，将二常数公式改写为：用实验数据 对 作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm可以计算吸附剂的比表面：Am是吸附质分子的截面积，要换算到标准状态(STP)。BET公式公式为了计算方便起见，二常数公式较常用，比压一般控制在0.050.35之间。比压太低，建立不起多分子层物理吸附；比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。BET公式公式 如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如在吸附剂孔道内，至多只能吸附n层，则BET公式修正为三常数公式：若n=1,为单分子层吸附,上式可以简化为 Langmuir公式。若n=，(p/ps)0，上式可转化为二常数公式。三常数公式一般适用于比压在0.350.60之间的吸附。多孔固体吸附多孔固体吸附 毛细凝结现象毛细凝结现象 若吸附剂含有大小不同的毛细孔时，随吸附质蒸气压的若吸附剂含有大小不同的毛细孔时，随吸附质蒸气压的增加，吸附剂中毛细孔将由小到大逐步被凝聚液体充满，增加，吸附剂中毛细孔将由小到大逐步被凝聚液体充满，吸附量增加。吸附量增加。证据：几种不同的吸附质气体在饱和蒸气压时在同一证据：几种不同的吸附质气体在饱和蒸气压时在同一多孔固体上的吸附总体积（液体体积）相等。多孔固体上的吸附总体积（液体体积）相等。固气吸附的一些现象固气吸附的一些现象毛细凝结现象毛细凝结现象一定温度一定温度T T时，中等孔径尺寸的多孔时，中等孔径尺寸的多孔固体孔壁上发生了气体吸附，若液体固体孔壁上发生了气体吸附，若液体能完全润湿孔壁，所得的吸附等温线能完全润湿孔壁，所得的吸附等温线如图所示如图所示ABAB线段线段是是低压下的吸附，当压力低压下的吸附，当压力达到折点处发生毛细凝聚，蒸汽达到折点处发生毛细凝聚，蒸汽变成液体在毛细管中凝聚，吸附变成液体在毛细管中凝聚，吸附量迅速增加量迅速增加这是因为液体能润湿固体，在孔这是因为液体能润湿固体，在孔中液面呈弯月形，如图所示中液面呈弯月形，如图所示，可以应用可以应用KelvinKelvin公式公式毛细凝结现象毛细凝结现象根据Kelvin公式，凹面上的蒸汽压比平面上小，所以在小于饱和蒸汽压时，凹面上已达饱和而发生凝聚，这就是毛细凝聚现象。在测量固体比表面时，采用低压，因为发生毛细凝聚后会使结果偏高毛细凝结现象毛细凝结现象继续增加压力，凝聚液体增多；随压力P上升，能发生凝结的毛细孔越来越大。当达到图(b)中的b线处，液面成平面，这时的吸附等温线如CD线所示注意：对微孔和大孔不适用。注意：对微孔和大孔不适用。微孔大小与分子同数量级；微孔大小与分子同数量级；大孔大孔r r很大，吸附膜可看作很大，吸附膜可看作平面平面毛细凝结现象毛细凝结现象毛细凝结的发生，常使吸附等温线在某一压力范围毛细凝结的发生，常使吸附等温线在某一压力范围内吸附量有较快的增加。若孔大小分布不宽（大多数内吸附量有较快的增加。若孔大小分布不宽（大多数孔性固体都是如此），当所有孔被液体吸附质充满后，孔性固体都是如此），当所有孔被液体吸附质充满后，吸附量不再增加，此为第吸附量不再增加，此为第、类等温线的特点类等温线的特点毛细凝结现象毛细凝结现象毛细凝结的有力证据之一，是几种不同蒸气在饱和毛细凝结的有力证据之一，是几种不同蒸气在饱和蒸气压时在同一多孔性固体上吸附时，按液态计算的蒸气压时在同一多孔性固体上吸附时，按液态计算的吸附总体积是相等的吸附总体积是相等的吸附质吸附质甲酸甲酸乙酸乙酸丙酸丙酸乙醇乙醇四氯化碳四氯化碳V/(ml/g)0.9610.9560.9840.9580.961不同吸附质不同吸附