有机化学烷烃和环烷烃省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx
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1、第第第第 二二二二 章章章章 烷烃和环烷烃烷烃和环烷烃烷烃和环烷烃烷烃和环烷烃 exit第1页主要内容主要内容第一节烷烃第一节烷烃第二节环烷烃第二节环烷烃第2页烷烃分子中碳都是烷烃分子中碳都是spsp3 3杂化杂化。甲烷含有正四面体结构特征。甲烷含有正四面体结构特征。当烷烃中碳原子数大于当烷烃中碳原子数大于3 3时候时候,碳链就形成锯齿形状。碳链就形成锯齿形状。烷烃中碳氢键和碳碳键都是烷烃中碳氢键和碳碳键都是 键。键。第一节第一节 烷烃烷烃一、一、烷烃结构特征烷烃结构特征第3页 1 1、电子云能够到达最大程度重合,所以比较牢靠。、电子云能够到达最大程度重合,所以比较牢靠。2 2、键旋转时不会破
2、坏电子云重合,所以键旋转时不会破坏电子云重合,所以 键能够键能够 自由旋转。自由旋转。键特点键特点第4页在化学中,将两个轨道沿着轨道对称轴方向在化学中,将两个轨道沿着轨道对称轴方向重合形成键叫重合形成键叫 键。键。键定义键定义第5页二、二、烷烃异构现象烷烃异构现象 构构 象象一个已知构型分子,仅因为一个已知构型分子,仅因为单键旋转而引发分子中原子单键旋转而引发分子中原子或基团在空间特定排列形式或基团在空间特定排列形式称为构象。称为构象。构象异构体构象异构体单键旋转时会产生无单键旋转时会产生无数个构象,这些构象数个构象,这些构象互为构象异构体(或互为构象异构体(或称旋转异构体)。称旋转异构体)。
3、(一)碳架异构体(一)碳架异构体 (二)构象异构体(二)构象异构体 (三)旋光异构体(三)旋光异构体第6页(1)两面角两面角 单键旋转时,相邻碳上其它键会单键旋转时,相邻碳上其它键会交叉成一定角度交叉成一定角度(),称为两面角。,称为两面角。两面角为两面角为0 0 时构象为重合式构象。时构象为重合式构象。两面角为两面角为60 60 时构象为交叉式构象。时构象为交叉式构象。两面角在两面角在0-600-60o o之间构象称为扭曲式构象。之间构象称为扭曲式构象。、乙烷构象乙烷构象第7页伞式伞式 锯架式锯架式 纽曼式纽曼式交叉式构象交叉式构象n重合式构象伞式,锯架式与纽曼式画法也适合于其它有机化合物伞
4、式,锯架式与纽曼式画法也适合于其它有机化合物(2)乙烷交叉式构象与重合式构象表示方法第8页(3)乙烷交叉式构象与重合式构象能量分析C-H 键长键长C-C 键长键长 键键 角角 两面角两面角两氢相距两氢相距110.7 pm154 pm109.5o60o250 pm110.7 pm154 pm109.5o0o229 pm250 pm 240 pm 229 pmE重合重合 E交叉交叉 E=12.1KJmol-1每个每个C-H、C-H重重合能量约为合能量约为4 KJ mol-1当二个氢原子间距少于当二个氢原子间距少于240240pmpm(即二个氢原子半径和)时,氢原子之即二个氢原子半径和)时,氢原子之
5、间会产生排斥力,从而使分子内能增高,所以重合式比交叉式内能高。间会产生排斥力,从而使分子内能增高,所以重合式比交叉式内能高。第9页(4)乙烷)乙烷构象势能关系图构象势能关系图 以单键旋转角度为横坐标,以单键旋转角度为横坐标,以各种构象势能为纵坐标。假如以各种构象势能为纵坐标。假如将单键旋转将单键旋转360度,就能够画出一度,就能够画出一条构象势能曲线。由势能曲线与条构象势能曲线。由势能曲线与坐标共同组成图为构象势能关系坐标共同组成图为构象势能关系图。图。稳定构象稳定构象位于势能曲线谷位于势能曲线谷底构象底构象非键连相互作用非键连相互作用不直接相连原子间不直接相连原子间排斥力。排斥力。转动能垒转
6、动能垒 分子由一个稳定交叉式构象分子由一个稳定交叉式构象转为一个不稳定重合式构象转为一个不稳定重合式构象所必须最低能量。(所必须最低能量。(2525时时转速达转速达10101111次次/秒)秒)扭转张力扭转张力 非稳定构象含有恢复成稳非稳定构象含有恢复成稳定构象力量定构象力量;第10页2、正丁烷构象、正丁烷构象正丁烷构象比较乙烷要较为复杂一些。正丁烷构象比较乙烷要较为复杂一些。正丁烷极端经典构象有四种:正丁烷极端经典构象有四种:全重合式全重合式邻位交叉邻位交叉部分重合式部分重合式对位交叉式对位交叉式第11页能能量量旋转角旋转角4 全重合全重合2,6 部分重合部分重合3,5 邻位交叉邻位交叉1=
7、7 对位交叉对位交叉2,4,6 是不稳定构象,是不稳定构象,1,3,5,7 是稳定构象。是稳定构象。1=7 是优势构象(能是优势构象(能量最低稳定构象称为量最低稳定构象称为优势构象)优势构象)沿沿C2-C3键轴旋转键轴旋转转动能垒转动能垒 22.6 kJmol-1()正丁烷构象势能关系图)正丁烷构象势能关系图第12页 构象分布构象分布在到达平衡状态时,在到达平衡状态时,各种构象在整个构象各种构象在整个构象中所占百分比称为构中所占百分比称为构象分布。象分布。15%15%70%能能 量量 计计 算算C-H,C-H 重合,重合,4 kJ/molC-CH3,C-CH3邻交叉,邻交叉,3.8 kJ/mo
8、lC-CH3,C-CH3重合,重合,22.6-8=14.6 kJ/molC-CH3,C-H 重合,重合,(14.6-4)/2=5.3 kJ/mol()()正丁烷构象分布和能量计算正丁烷构象分布和能量计算分子总是倾向分子总是倾向于以稳定构象于以稳定构象形式存在形式存在第13页3、丙烷构象、丙烷构象E=4+4+5.3=13.3KJmol-1交叉式交叉式 重合式重合式 丙烷只有二种极限构象,一个是重合式构象,另丙烷只有二种极限构象,一个是重合式构象,另一个是交叉式构象。二种构象能差一个是交叉式构象。二种构象能差13.3kJmol-1。第14页高级烷烃碳链呈锯齿形高级烷烃碳链呈锯齿形 因为分子主要以交
9、叉式构象形式存在,因为分子主要以交叉式构象形式存在,所以高级烷烃碳链呈所以高级烷烃碳链呈锯齿形。锯齿形。第15页4、乙烷衍生物构象分布、乙烷衍生物构象分布1 1,2-2-二氯乙烷(对位交叉二氯乙烷(对位交叉 70%70%)1 1,2-2-二溴乙烷(对位交叉二溴乙烷(对位交叉 84%-91%84%-91%)1 1,2-2-二苯乙烷(对位交叉二苯乙烷(对位交叉90%)90%)乙二醇乙二醇2-氯乙醇氯乙醇 大多数分子主要以交叉式构象形式存在;大多数分子主要以交叉式构象形式存在;在乙二醇和在乙二醇和2-氯乙醇分子中,因为能够形成份子内氢键,氯乙醇分子中,因为能够形成份子内氢键,主要是以邻交叉构象形式存
10、在。主要是以邻交叉构象形式存在。第16页三、三、烷烃物理性质烷烃物理性质t外外 观:状态观:状态 颜色颜色 气味气味物理常数:沸点(物理常数:沸点(bp)bp)熔点(熔点(mp)mp)折光率(折光率(n)n)旋光度旋光度 密度(密度(D)D)溶解度溶解度 偶极矩(偶极矩()光谱特征光谱特征 第17页烷烃熔点特点烷烃熔点特点(1)随相对分子质量增大随相对分子质量增大 而增大。而增大。(2)偶数碳烷烃比奇数碳偶数碳烷烃比奇数碳 烷烃熔点升高值烷烃熔点升高值 大大(如右图)。(如右图)。(3)相对分子质量相同烷)相对分子质量相同烷 烃,叉链增多,熔点烃,叉链增多,熔点 下降。下降。奇数碳奇数碳偶数碳
11、偶数碳熔点高低取决于分子间作用力熔点高低取决于分子间作用力和晶格堆积密集度。和晶格堆积密集度。(一)(一)熔点熔点第18页沸点大小沸点大小取决于分子间作用力取决于分子间作用力 烷烃沸点特点烷烃沸点特点(1 1)沸点普通很低。)沸点普通很低。(非极性,只有色散力)(非极性,只有色散力)(2)随相对分子质量增大而增大。)随相对分子质量增大而增大。(运动能量增大,范德华引力增大)(运动能量增大,范德华引力增大)(3)相对分子质量相同、叉链多、沸点低。)相对分子质量相同、叉链多、沸点低。(叉链多,分子不易靠近)(叉链多,分子不易靠近)(二)沸点沸点第19页分子间接触面积大分子间接触面积大分子间接触面积
12、大分子间接触面积大作用力强作用力强作用力强作用力强分子间接触面积小分子间接触面积小分子间接触面积小分子间接触面积小作用力弱作用力弱作用力弱作用力弱bp:36bp:9.5第20页烷烃密度均小于烷烃密度均小于1(0.424-0.780)。)。偶极矩均为偶极矩均为0。烷烃不溶于水,溶于非极性溶剂。烷烃不溶于水,溶于非极性溶剂。(三三)密度密度(四四)饱和烃偶极矩饱和烃偶极矩(五五)溶解度溶解度第21页 烷烃异构体熔点、沸点规律烷烃异构体熔点、沸点规律支链较多烷烃:熔点高、沸点低支链较多烷烃:熔点高、沸点低支链较多烷烃:熔点高、沸点低支链较多烷烃:熔点高、沸点低支链较少烷烃:沸点高、熔点低支链较少烷烃
13、:沸点高、熔点低支链较少烷烃:沸点高、熔点低支链较少烷烃:沸点高、熔点低 正戊烷正戊烷正戊烷正戊烷 异戊烷异戊烷异戊烷异戊烷 新戊烷新戊烷新戊烷新戊烷bp bp 36 36 28 28 9.59.5mp mp -130 -130 -160 -160 -17-17第22页四、烷烃化学性质四、烷烃化学性质(一一)总体特点总体特点 (二二)烷烃卤化和自由基反应烷烃卤化和自由基反应 (三三)烷烃硝化、磺化、热裂解和催烷烃硝化、磺化、热裂解和催化裂解化裂解 (四四)烷烃氧化和自动氧化烷烃氧化和自动氧化第23页、稳定:对强酸,强碱,强氧化剂,强还原剂都不发、稳定:对强酸,强碱,强氧化剂,强还原剂都不发生反
14、应。生反应。、烷烃多数反应都是经过自由基机理进行。、烷烃多数反应都是经过自由基机理进行。(一一)总体特点总体特点(二二)烷烃卤代和自由基反应烷烃卤代和自由基反应卤代反应卤代反应分子中原子或基团分子中原子或基团被卤原子取代反应被卤原子取代反应称为卤代反应。称为卤代反应。、烷烃卤代烷烃卤代取代反应取代反应分子中原子或基团被其分子中原子或基团被其它原子或基团取代反应它原子或基团取代反应称为取代反应。称为取代反应。第24页(1)甲烷氯代甲烷氯代 反应式反应式反应机理反应机理链引发链引发链增加链增加链终止链终止 H=7.5KJ/mol Ea=16.7 KJ/mol H=-112.9 KJ/mol Ea=
15、8.3 KJ/mol第25页 过渡态理论过渡态理论 过渡态特点过渡态特点:(1)能量高。)能量高。(2)极不稳定,不能分离得到。)极不稳定,不能分离得到。(3)旧键未完全断开,新键未完全形成。)旧键未完全断开,新键未完全形成。任何一个化学反应都要经过一个过渡态才能完成。任何一个化学反应都要经过一个过渡态才能完成。=第26页反应坐标反应坐标势势能能 反应势能图反应势能图反应势能曲线:图中表示势能高低曲线。反应势能曲线:图中表示势能高低曲线。反应坐标:由反应物到生成物所经过能量反应坐标:由反应物到生成物所经过能量要求最低路径。要求最低路径。过渡态:在反应物相互靠近反应进程中,过渡态:在反应物相互靠
16、近反应进程中,与势能最高点相对应结构称为过渡态。与势能最高点相对应结构称为过渡态。活化能:由反应物转变为过渡态所需要能活化能:由反应物转变为过渡态所需要能量。量。中间体:两个过渡态之间产物称为中间体。中间体:两个过渡态之间产物称为中间体。(中间体能分离得到。过渡态不可分离得(中间体能分离得到。过渡态不可分离得到)到)Hammond假设:过渡态总是与能量相近假设:过渡态总是与能量相近分子结构相近似。分子结构相近似。反应坐标反应坐标势势能能第27页甲烷氯代反应势能图甲烷氯代反应势能图第28页1、第一步反应活化能比较大,是速控步骤。、第一步反应活化能比较大,是速控步骤。2、第二步反应利于平衡移动。、
17、第二步反应利于平衡移动。3、反应、反应 1 吸热,反应吸热,反应 2 放热,总反应放热,所以反应放热,总反应放热,所以反应只需开始时供热。只需开始时供热。4、过渡态结构与中间体(中间体是自由基)相同,、过渡态结构与中间体(中间体是自由基)相同,所以过渡态稳定性次序与自由基稳定性次序一致。所以过渡态稳定性次序与自由基稳定性次序一致。推论:推论:3oH最易被取代,最易被取代,2oH次之,次之,1oH最难被取代。最难被取代。甲烷甲烷氯代氯代反应势能图反应势能图分析分析第29页1、该反应只适宜工业生产而不宜试验室制备。该反应只适宜工业生产而不宜试验室制备。2、该反应能够用来制备一氯甲烷或四氯化碳,不宜
18、、该反应能够用来制备一氯甲烷或四氯化碳,不宜制备二氯甲烷和三氯甲烷。制备二氯甲烷和三氯甲烷。3、无取代基环烷烃一氯代反应也能够用对应方法、无取代基环烷烃一氯代反应也能够用对应方法制备,制备,C(CH3)4一氯代反应也能用此方法制备。一氯代反应也能用此方法制备。甲烷氯代反应适用范围甲烷氯代反应适用范围第30页 X +CH3-H CH3 +H-XFCl BrI439.3568.2431.8366.1298.3-128.9+7.5+73.2+141H(KJ/mol)Ea(KJ/mol)+4.2 +16.7 +75.3+141 总反应热总反应热(KJ/moL):F(-426.8)Cl(-104.6)B
19、r(-30.96)I(53.97)1.氟代反应难以控制。氟代反应难以控制。2.碘代反应普通不用,碘自由基是不活泼自由基。碘代反应普通不用,碘自由基是不活泼自由基。3.氯代和溴代反应惯用,氯代比溴化反应快氯代和溴代反应惯用,氯代比溴化反应快5万倍。万倍。(2)甲烷卤代反应活性比较甲烷卤代反应活性比较第31页(3)烷烃氯代反应选择性)烷烃氯代反应选择性V :V =28/6 :72/4 =1:4 1oH2oH1oHV :V =63/9 :37/1=1:5.3 3oH氯代氯代 V :V :V =1:4:5.31oH2oH3oH第32页3oH2oH1oH V :V :V =1:82:1600(4)烷烃溴
20、代反应选择性烷烃溴代反应选择性 氯代反应和溴化反应都有选择性,但溴代反应选择性氯代反应和溴化反应都有选择性,但溴代反应选择性比氯代反应高得多。比氯代反应高得多。溴化溴化第33页烷烃卤代反烷烃卤代反烷烃卤代反烷烃卤代反应时,并不是直应时,并不是直应时,并不是直应时,并不是直接生成中间体自接生成中间体自接生成中间体自接生成中间体自由基,而是先经由基,而是先经由基,而是先经由基,而是先经过一个过渡态。过一个过渡态。过一个过渡态。过一个过渡态。过渡态与起过渡态与起过渡态与起过渡态与起始态能量差称为始态能量差称为始态能量差称为始态能量差称为活化能活化能活化能活化能EaEa。卤代反应是否轻易进行,取决于活
21、化能大小。不一卤代反应是否轻易进行,取决于活化能大小。不一卤代反应是否轻易进行,取决于活化能大小。不一卤代反应是否轻易进行,取决于活化能大小。不一样卤代反应以及在同一烷烃不一样部位反应活化能都是样卤代反应以及在同一烷烃不一样部位反应活化能都是样卤代反应以及在同一烷烃不一样部位反应活化能都是样卤代反应以及在同一烷烃不一样部位反应活化能都是不一样。不一样。不一样。不一样。第34页、自由基反应、自由基反应 一级碳自由基一级碳自由基带有孤电子原子或原子团称为自由基。含带有孤电子原子或原子团称为自由基。含有孤电子碳体系称为碳自由基。有孤电子碳体系称为碳自由基。三级碳自由基三级碳自由基二级碳自由基二级碳自
22、由基自由基结构特点自由基结构特点三种可能结构:(三种可能结构:(1)刚性角锥体,()刚性角锥体,(2)快速翻转角锥)快速翻转角锥体,(体,(3)平面型。)平面型。自由基定义自由基定义第35页自由基产生自由基产生热均裂产生热均裂产生辐射均裂产生辐射均裂产生单电子转移氧化还原反应产生单电子转移氧化还原反应产生光光H2O2 +Fe2+HO +HO-+Fe3+RCOO-RCOO-e-电解电解第36页自由基稳定性自由基稳定性 H=359.8kJ/mol (88kcal/mol)苯甲基自由基苯甲基自由基 稀丙基自由基稀丙基自由基 三级丁基自由基三级丁基自由基 异丙基自由基异丙基自由基乙基自由基乙基自由基
23、甲基自由基甲基自由基 苯基自由基苯基自由基共价键均裂时所需能量称为键解离能。共价键均裂时所需能量称为键解离能。键解离能越小,形成自由基越稳定。键解离能越小,形成自由基越稳定。均裂均裂第37页 从母体烷烃生成对应自由基所需要能量越小,所生从母体烷烃生成对应自由基所需要能量越小,所生从母体烷烃生成对应自由基所需要能量越小,所生从母体烷烃生成对应自由基所需要能量越小,所生成自由基所携带能量就越小,自由基就越稳定。成自由基所携带能量就越小,自由基就越稳定。成自由基所携带能量就越小,自由基就越稳定。成自由基所携带能量就越小,自由基就越稳定。pp自由基越稳定,就越轻易生成。自由基越稳定,就越轻易生成。自由
24、基越稳定,就越轻易生成。自由基越稳定,就越轻易生成。自由基稳定性次序就是轻易生成次序。自由基稳定性次序就是轻易生成次序。自由基稳定性次序就是轻易生成次序。自由基稳定性次序就是轻易生成次序。两点说明两点说明影响自由基稳定性原影响自由基稳定性原因是很多,如:因是很多,如:电子电子离域,空间妨碍,螯离域,空间妨碍,螯合作用和邻位原子性合作用和邻位原子性质等;质等;碳自由基最外层为七个碳自由基最外层为七个电子,反应时总要寻找电子,反应时总要寻找另外电子来到达八隅体另外电子来到达八隅体结构,所以是亲电。结构,所以是亲电。第38页共共 性性(1 1)反应机理包含链引发、链增加、链终止三个阶段。)反应机理包
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