有机化学二烯烃和共轭体系省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx
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1、第四章第四章 二烯烃和共轭体系二烯烃和共轭体系 二二烯烯烃烃是是含含有有两两个个碳碳碳碳双双键键开开链链不不饱饱和和烃烃,亦亦称称双双烯烯烃烃。它它与与碳碳原原子子数数相相同同炔炔烃烃是是同同分分异异构构体体,通通式式也也是是CnH2n-2,但但二二烯烯烃烃最最少少需需含含有有三三个个碳碳原原子子,即即n3。当当然然也也有有含含三三个个或或多多个个双双键键三三烯烯烃烃或或多多烯烃,其性质与二烯烃类似。烯烃,其性质与二烯烃类似。第1页4.1 二烯烃分类和命名二烯烃分类和命名 4.1.1二烯烃分类二烯烃分类 依据二烯烃分子中两个双键相对位置不一样,可将二依据二烯烃分子中两个双键相对位置不一样,可将
2、二烯烃分为三种类型。烯烃分为三种类型。1.隔离双键二烯烃隔离双键二烯烃 因为两个双键位次相距较远,相互影响较小,其性质因为两个双键位次相距较远,相互影响较小,其性质与单烯烃相同。与单烯烃相同。第2页2.累积双键二烯烃累积双键二烯烃 两两个个双双键键连连接接在在同同一一个个碳碳原原子子上上二二烯烯烃烃,称称为为累累积积双键二烯烃。比如:双键二烯烃。比如:因为累积双键很不稳定,累积双键二烯烃存在和应因为累积双键很不稳定,累积双键二烯烃存在和应用均不甚普遍。用均不甚普遍。第3页3.3.共轭双键二烯烃共轭双键二烯烃 两两个个双双键键被被一一个个单单键键隔隔开开二二烯烯烃烃,称称为为共共轭轭双双键键二二
3、烯烃烯烃,简称,简称共轭二烯烃共轭二烯烃。比如:。比如:因因为为两两个个双双键键相相互互影影响响,共共轭轭二二烯烯烃烃表表现现出出一一些些特特殊殊性性质质,在在理理论论上上和和生生产产中中都都含含有有主主要要价价值值,是是二二烯烯烃烃中最主要一类。中最主要一类。第4页4.1.2 二烯烃命名二烯烃命名 烯烯烃烃命命名名与与烯烯烃烃相相同同,不不一一样样之之处处于于于于:分分子子中中含含有有两两个个双双键键称称为为二二烯烯,主主链链必必须须包包含含两两个个双双键键在在内内,同同时应标明两个双键位次。时应标明两个双键位次。比如:比如:第5页 与与单单烯烯烃烃相相同同,当当二二烯烯烃烃双双键键两两端端
4、连连接接原原子子或或基基各各不不相相同同时时,也也存存在在顺顺反反异异构构现现象象。而而且且因因为为有有两两个个双双键键存存在在,异异构构现现象象比比单单烯烯烃烃更更复复杂杂。命命名名时时要要逐逐一一标标明明其其构构型。比如:型。比如:第6页 在在1,3-丁丁二二烯烯分分于于中中,两两个个双双键键还还能能够够在在碳碳碳碳(C2和和C3之之间间)单单键键同同侧侧和和异异侧侧存存在在两两种种不不一一样样空空间间排排布布,但但因因为为C2和和C3之之间间单单键键在在室室温温仍仍能能够够自自由由旋旋转转,所所以以这这两两种种不不一一样样空空间间排排布布,只只是是两两种种不不一一样样构构象象,而而不不是
5、是构构型型不不一一样样,分分别别称称为为s-顺顺式式和和s-反反式式s指指单单键键(singlebond),或以或以s-(Z)和和s-(E)表示。表示。第7页4.2 共轭二烯烃化学性质共轭二烯烃化学性质 共共轭轭二二烯烯烃烃除除含含有有单单烯烯烃烃碳碳碳碳双双键键性性质质外外,因因为为两两个双键彼此之间相互影响,还表现出一些特殊化学性质。个双键彼此之间相互影响,还表现出一些特殊化学性质。第8页 4.2.1 1,4-加成反应加成反应 共共轭轭二二烯烯烃烃与与单单烯烯烃烃相相同同,也也能能够够与与卤卤素素、卤卤化化氢氢等等亲亲电电试试剂剂进进行行亲亲电电加加成成反反应应,而而且且普普通通比比单单烯
6、烯烃烃要要轻轻易易。但但又又与与单单烯烯烃烃不不一一样样,共共轭轭二二烯烯烃烃与与一一分分子子亲亲电电试试剂剂加加成成反反应应通通常常有有两两种种可可能能。比如:比如:共轭二烯烃进行加成反应特点,就是不但能够进行共轭二烯烃进行加成反应特点,就是不但能够进行1,2-加成,而加成,而且能够进行且能够进行1,4-加成。加成。第9页 详详细细到到某某一一个个反反应应,终终究究是是以以1,2-加加成成为为主主,还还是是以以1,4-加加成成为为主主,则则取取决决于于很很多多原原因因,如如反反应应物物结结构构、试试剂剂和和溶溶剂剂性性质质、产产物物稳稳定定性性及及反反应应温温度度等等。比比如如,1,3-丁丁
7、二二烯烯与与溴溴在在-15进进行行反反应应,1,4-加成产物百分数随溶剂极性增加而增多。加成产物百分数随溶剂极性增加而增多。极性溶剂有利于极性溶剂有利于1,4-加成加成 第10页 反反应应温温度度影影响响也也是是显显著著,普普通通低低温温有有利利于于1,2-加成,温度升高有利于加成,温度升高有利于1,4-加成。加成。比如:比如:第11页4.2.2 电环化反应电环化反应 在在一一定定条条件件下下,直直链链共共轭轭多多烯烯烃烃分分子子能能够够发发生生分分子子内内反反应应,键键断断裂裂,同同时时双双键键两两端端碳碳原原子子以以键键相相连连,形形成成一一个个环环状状分分子子,这这类类反反应应及及其其逆
8、逆反反应应称称为为电电环环化化反反应应(周周环环反反应应一一个个)。比比如如,在在光光或或热热作作用用下下,1,3-丁丁二二烯烯能能够够转转化化为为环环丁丁烯烯,反反应应不不经经过过碳碳正正离离子子或自由基等活性中间体,而是经过环状过渡态一步完成:或自由基等活性中间体,而是经过环状过渡态一步完成:第12页 电电环环化化反反应应显显著著特特点点是是含含有有高高度度立立体体专专一一性性,即即在在一一定定反反应应条条件件下下(热热或或光光),一一定定构构型型反反应应物物只只生生成成一一个个特定构型产物特定构型产物*。比如:比如:加热顺旋被允许,光照对旋被允许。加热顺旋被允许,光照对旋被允许。第13页
9、4.2.3 双烯合成双烯合成(Diels-A1der反应反应)共共轭轭二二烯烯烃烃及及其其衍衍生生物物与与含含有有碳碳碳碳双双键键、三三键键等等化化合合物物进进行行1,4-加加成成生生成成环环状状化化合合物物反反应应,称称为为双双烯烯合合成成,亦亦称称Diels-A1der反反应应(周周环反应一个环反应一个)。这是共轭二烯烃另一特征反应。比如:。这是共轭二烯烃另一特征反应。比如:生成固体产物用于判生成固体产物用于判定分离共轭二烯烃定分离共轭二烯烃第14页 在在这这类类反反应应中中,两两种种反反应应物物相相互互作作用用,旧旧键键断断裂裂和和新新键键生生成成同同时时进进行行,经经过过一一个个环环状
10、状过过渡渡态态,形形成成产产物物。反反应应是是一一步步完完成成,而而没没有有活活性性中中间间体体(如如碳碳正正离离子子或或自自由由基基等等)生生成成,其其反反应应机机理理可可用用1,3-丁丁二二烯烯和乙烯反应表示以下:和乙烯反应表示以下:第15页 在双烯合成反应中,通常将在双烯合成反应中,通常将共轭二烯烃及其衍生物共轭二烯烃及其衍生物称为双烯体称为双烯体,与之反应不饱和化合物(与之反应不饱和化合物(碳碳双键、三键碳碳双键、三键等)等)称为亲双烯体。称为亲双烯体。第16页第17页 *含有供电基双烯体和含有吸电基亲双烯体反应时,有利于反应进含有供电基双烯体和含有吸电基亲双烯体反应时,有利于反应进行
11、。反之,含有吸电基双烯体与含有供电基亲双烯体之间亦可进行行。反之,含有吸电基双烯体与含有供电基亲双烯体之间亦可进行反应。反应。第18页 *双双烯烯体体均均以以s-顺顺式式参参加加反反应应,若若不不能能形形成成s-顺顺式式,则则反反应应不不能能进进行行。如如2,3-二二叔叔丁丁基基-1,3-丁丁二二烯烯,因因为为两两个个叔叔丁丁基基体体积积很很大大,空空间间位位阻阻结结果果,不不能能形形成成s-顺顺式式构构象,故不发生双烯合成反应。象,故不发生双烯合成反应。不能形成不能形成第19页 由由两两个个分分子子体体系系相相互互作作用用,键键断断裂裂并并在在两两端端生生成成两两个个键键而而闭闭合合成成环环
12、,这这类类反反应应称称为为环环加加成成反反应应。双双烯烯合合成成反反应应是是主主要要环环加加成成反应之一。反应之一。电环化反应和环加成反应,从反应机理考虑有共同点,它们只电环化反应和环加成反应,从反应机理考虑有共同点,它们只经过过渡态而不生成任何活性中间体,经过过渡态而不生成任何活性中间体,这类反应称为协同反应。这类反应称为协同反应。在在反应过程中形成过渡态是环状过渡态一些协同反应,反应过程中形成过渡态是环状过渡态一些协同反应,称为周环反应。称为周环反应。它主要它主要包含电环化反应、环加成反应和包含电环化反应、环加成反应和键迁移反应。键迁移反应。第20页 周周环环反反应应与与普普通通自自由由基
13、基型型反反应应和和离离子子型型反反应应不不一一样样,其其主主要要特点是:特点是:(1)反反应应过过程程是是旧旧键键断断裂裂和和新新键键生生成成同同时时进进行行、一一步步完完成成,是是经经环环状过渡态进行协同反应;状过渡态进行协同反应;(2)这这类类反反应应受受反反应应条条件件加加热热或或光光照照制制约约,而而且且加加热热和和光光照照所所产产生生结结果果也也不不一一样样,普普通通不不受受溶溶剂剂极极性性、酸酸碱碱催催化化剂剂和和自自由由基基引引发发剂剂及抑制剂影响;及抑制剂影响;(3)这这类类反反应应含含有有高高度度立立体体化化学学专专属属性性,即即一一定定立立体体构构型型反反应应物物,在一定反
14、应条件下,只生成特定构型产物。在一定反应条件下,只生成特定构型产物。第21页4.2.4 聚合反应与合成橡胶聚合反应与合成橡胶 共共轭轭二二烯烯烃烃也也轻轻易易进进行行聚聚合合反反应应,生生成成相相对对分分子子质质量量高高聚聚合合物物。在在聚聚合合时时,与与加加成成反反应应类类似似,能能够够进进行行1,2-加加成成聚聚合合,也也能能够够进进行行1,4-加加成成聚聚合合。在在1,4-加加成成聚聚合合时时,既既能能够够顺顺式式聚聚合合,也也能能够够反反式式聚聚合合。同同时时,既既能能够够本本身身聚聚合合,也也能能够够与与其其它它化化合合物物发发生生共共聚聚合。比如合。比如1,3-丁二烯聚合:丁二烯聚
15、合:第22页 橡橡胶胶是是一一类类在在很很宽宽温温度度范范围围内内含含有有弹弹性性高高分分子子化化合合物物,分分为为天天然然橡橡胶胶和和合合成成橡橡胶胶两两大大类类。天天然然橡橡胶胶能能够够认认为为是是相相对对分分子子质质量量不不等等异异戊戊二二烯烯高高相相对对分分子子质质量量聚聚合合物物混合体,其干馏产物是混合体,其干馏产物是2-甲基甲基-1,3-丁二烯。丁二烯。天然橡胶结构是:天然橡胶结构是:顺顺-1,4-聚异戊二烯,聚异戊二烯,平平均分子量为均分子量为20万万50万。万。第23页 异异戊戊橡橡胶胶因因其其结结构构和和性性质质均均与与天天然然橡橡胶胶相相同同,被被称称为为合整天然橡胶。合整
16、天然橡胶。这种聚合方式通称定向聚合。这种聚合方式通称定向聚合。顺顺-1,4-聚丁二烯橡胶聚丁二烯橡胶(简称顺丁橡胶或简称顺丁橡胶或BR)顺顺-1,4-聚异戊二烯橡胶聚异戊二烯橡胶(简称异戊橡胶简称异戊橡胶)第24页 1,3-丁二烯也能够与其它不饱和化合物发生共聚,生丁二烯也能够与其它不饱和化合物发生共聚,生成其它品种合成橡胶。比如,成其它品种合成橡胶。比如,丁苯橡胶丁苯橡胶就是由就是由1,3-丁二烯丁二烯与苯乙烯共聚而成。与苯乙烯共聚而成。丁丁苯苯橡橡胶胶含含有有良良好好耐耐老老化化性性、耐耐油油性性、耐耐热热性性和和耐耐磨磨性性等等,主主要要用用于于制制备备轮轮胎胎和和其其它它工工业业制制品
17、品,是是当当前前世界上产量最大合成橡胶。世界上产量最大合成橡胶。第25页2-氯氯-1,3-丁二烯聚合则生成丁二烯聚合则生成氯丁橡胶氯丁橡胶:氯丁橡胶氯丁橡胶耐油性、耐老化性和化学稳定性也比天耐油性、耐老化性和化学稳定性也比天然橡胶好。然橡胶好。第26页 其其单单体体2-氯氯-1,3-丁丁二二烯烯普普通通可可由由乙乙烯烯基基乙乙炔炔加加氯氯化化氢制得:氢制得:*不不论论天天然然橡橡胶胶还还是是合合成成橡橡胶胶,都都是是线线型型高高分分子子化化合合物物,均均需需在在加加热热下下用用硫硫磺磺或或其其它它物物质质进进行行处处理理,使使之之进进行行交交联联,这这个个过过程程通通称称硫化硫化。天然橡胶和合
18、成橡胶都必须经硫化处理,才能使用。天然橡胶和合成橡胶都必须经硫化处理,才能使用。第27页4.3 二烯烃结构二烯烃结构 4.4.3.1 3.1 丙二烯结构丙二烯结构 丙丙二二烯烯C2只只与与两两个个碳碳原原子子相相连连,是是sp杂杂化化;C1和和C3各与三个原子相连,是各与三个原子相连,是sp2杂化。杂化。第28页4.3.2 1,3-丁二烯结构丁二烯结构 近近代代试试验验方方法法测测定定结结果果表表明明,在在1,3-丁丁二二烯烯分分子子中中,全全部部原原子子都都在在同同一一平平面面内内,全全部部键键角角都都靠靠近近120,碳碳碳碳双双键键键键长长为为0.137nm,比比普普通通碳碳碳碳双双键键0
19、.134nm长长,碳碳碳碳单单键键键键长长为为0.147nm,比比 乙乙 烷烷 碳碳 碳碳 单单 键键 键键 长长0.154nm短短。1,3-丁丁二二烯烯分分子子中中碳碳碳碳之之间键长趋向于平均化。间键长趋向于平均化。第29页 在在1,3-丁二烯分子中,四个丁二烯分子中,四个碳原子都是碳原子都是sp2杂化,相邻碳原子杂化,相邻碳原子之间均以之间均以sp2杂化轨道交盖,形成杂化轨道交盖,形成CC键,每个碳原子其余键,每个碳原子其余sp2杂杂化轨道则分别与氢原子化轨道则分别与氢原子1s轨道轨道相互交盖,形成相互交盖,形成CH键。因为每个碳原子三个键。因为每个碳原子三个sp2杂化轨道都处于同一平面上
20、,所以三个杂化轨道都处于同一平面上,所以三个CC键和六个键和六个CH键都处于同一平面上,键角都靠近键都处于同一平面上,键角都靠近120,1,3-丁二丁二烯分子是一个平面分子烯分子是一个平面分子。第30页每个碳原子剩下一个每个碳原子剩下一个p轨道垂直轨道垂直于该分子所在平面,且彼此相互于该分子所在平面,且彼此相互平行,所以,不但平行,所以,不但Cl与与C2、C3与与C4p轨道在侧面交盖,而且轨道在侧面交盖,而且C2与与C3p轨道也有一定程度交轨道也有一定程度交盖。这些垂直于分子平面且相互平行盖。这些垂直于分子平面且相互平行p轨道在侧面相互交轨道在侧面相互交盖结果,盖结果,不但不但C1与与C2之间
21、、之间、C3与与C4之间形成了双键,且之间形成了双键,且C2与与C3之间也含有部分双键性质,组成了一个离域之间也含有部分双键性质,组成了一个离域键。键。第31页 从从分分子子轨轨道道理理论论也也能能够够导导出出一一样样结结果果。分分子子轨轨道道法法近近似似处处理理是是从从分分子子整整体体出出发发,如如在在1,3-丁丁二二烯烯分分子子中中,四四个个碳碳原原子子四四个个p轨轨道道线线性性组组合合成成四四个个分分子子轨轨道道,分分别别用用1、2、3和和4表示。表示。第32页1轨道在垂直于碳碳轨道在垂直于碳碳键轴方向没键轴方向没有节面,有节面,2、3和和4轨道分别有一轨道分别有一个、二个和三个节面。个
22、、二个和三个节面。在节面上电在节面上电子云密度等于零,节面数目越多轨子云密度等于零,节面数目越多轨道能量越高。道能量越高。1能量最低,能量最低,2能量能量稍高,它们能量均比原来原子轨道稍高,它们能量均比原来原子轨道能量低,都是成键轨道。能量低,都是成键轨道。3和和4能能量依次增高,它们能量均比原来原量依次增高,它们能量均比原来原子轨道能量高,都是反键轨道。子轨道能量高,都是反键轨道。第33页4.4 电子离域与共轭体系电子离域与共轭体系 4.4.1,-共轭共轭 在在1,3-丁丁二二烯烯分分子子中中,四四个个电电子子不不是是两两两两分分别别固固定定在在两两个个双双键键碳碳原原子子之之间间,而而是是
23、扩扩展展到到四四个个碳碳原原子子之之间间,这这种种现现象象称称为为电电子子离离域域,电电子子离离域域表表达达了了分分子子内内原原子子间间相相互互影影响响电电子子效效应应。这这么么分分子子称称为为共共轭轭分分子子。这这种种单单双双键键交交替替排排列列体体系系属属于于共共轭轭体体系系,称称为为,-共轭体系共轭体系。第34页 在在共共轭轭分分子子中中,任任何何一一个个原原子子受受到到外外界界影影响响,因因为为电电子子在在整整个个体体系系中中离离域域,均均会会影影响响到到分分子子其其余余部部分分,这这种种电电子子经经过过共共轭轭体体系系传传递递现现象象,称称为为共共轭轭效效应应。由由电电子离域所表达共
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