高温烟气除尘用纤维滤料技术研究进展.doc

高温烟气除尘用纤维滤料技术研究进展上海应用技术学院 张小良东华大学环境学院 沈恒根摘要：本文对工程上高温烟气来源进行了分类，对当前高温烟气过滤的核心技术的耐高温过滤材料的使用现状进行了分析，对高温玄武岩纤维过滤材料进行了重点探讨与展望，指出玄武岩纤维滤材当前在高温烟气过滤行业中急需解决的问题和产业科技成果转化方向。关键词：高温烟气，纤维过滤，过滤材料，连续玄武岩纤维1 引言在化工、石油、冶金、电力及其他行业中，常产生高温含尘气体。由于不同工艺需要或回收能量抑或达到环保排放标准，都需对这些高温含尘气体进行除尘。烟气中的热量以显热和潜热两种形式存在。显热数量取决于烟气的温度和烟气组成成分的热容量。潜热数量取决于烟气中以水蒸汽形态存在的水量的多少。根据温度的高低，可将烟气分为高温烟气（600）、中温烟气（230600）和低温烟气（230），这是热能动力工程关于烟气的划分。但关于过滤烟气的温度划分还没有统一的标准，目前只是笼统的认为220以上的烟气就叫高温烟气。因为目前高温烟气的过滤工程应用，也就是说滤袋长期运行工作环境一般都使高温烟气通过降温措施后达到200250左右以下进行。因此参照热能动力工程的划分标准，在烟气过滤行业，可将待过滤的烟气划分为常温烟气(120),常高温烟气（250）、亚高温烟气（250450），超高温烟气（800），本文主要对大于250的高温烟气进行研究。250280是一个烟气温度临界点，对于目前所有工业领域，排除结露故障是足足有余的，这就不仅为防止袋式除尘器的腐蚀和降低设备材料的成本费创造了条件，而且可避免因滤料表面结露引起系统阻力上升的故障。高温烟气的热能由于温度高，其能级较高，因此很容易加以利用，一般都应最大限度地将其转化为机械能，用于动力，既所谓的“高质高用”。在利用这些“高质”烟气之前，都需要对这些高温烟气进行气固分离，也就是重点将高温烟气粉尘除去。高温除尘技术具有如下特点：（1）除尘温度高。所要净化的含尘气体温度高，有时候竟达到6001400；（2）除尘颗粒细，烟尘颗粒小于5m10m，甚至在亚微米级；（3）除尘净化标准高，要求出口浓度为10mg/Nm50mg/Nm；（4）“高效低阻”，经济性能好；（5）清灰性能好，可在线反吹、变形小、使用寿命长；（6）耐腐蚀能力强，优良的耐高温气体腐蚀能力、化学性能稳定。高温高效除尘技术要求高，采用简单的气固分离除尘设备是远远达不到如此苛刻要求的。近几年来，采用过滤技术的来实现高温除尘室目前最有效方式之一，也是颗粒物净化工业上最有前途技术之一。高温过滤技术是国内外一项跨世纪的高新技术，我国和世界各国都在开发这项技术。2 高温烟气来源2.1 工艺高温烟（尾）气在化工、石油、冶金、电力及其他行业中，经过工艺或工质作用后常余留产生的高温含尘气体，属于被动性烟气，也是余热资源重点研究领域。由于不同工艺需要或回收能量抑或达到环保排放标准，都需对这些高温含尘气体进行除尘。如近年来，氧气顶吹转炉在我国得到大规模的发展，高炉铁水进行转炉吹氧炼钢已成为主要的炼钢工艺，截至2005年底，我国转炉炼钢已达到3.5亿t。转炉在吹氧冶炼期间产生大量的余热，转炉烟气的温度为1450左右，最高可达1600，经过汽化烟罩冷却至1000左右。2005年，我国转炉烟气理论发生量总计为4.910Nm，其中作为煤气回收的量为3.510Nm，其热值相当于900万t标准煤；8001000以下的烟气热量没有回收，大约2.110GJ热量，相当于700万t标准煤。在高温条件下，由于粘滞力有较大变化，湿度大幅下降，细颗粒凝聚现象大为降低，所以对微粒的分离有较高难度。高温时采用的设备材质、结构形式以及热膨胀等工程问题往往影响设备的有效正常运行。2.2 燃烧高温烟（煤）气此类烟气属于主动性煤烟气，在整体煤气化联合循环（IGCC）和增压流化床燃烧联合循环（PFBC-CC）是两种先进燃煤联合循环（ACFCC）的基本方式中，都希望进入燃气轮机前送入的为干净烟气，特别是对烟气颗粒物的去除，因为颗粒物的进入将会腐蚀透平机械叶片上的热涂层，最终导致对透平机械的磨损。这一技术需要解决的难点就是要求进入燃气透平高达9001300的气体除尘，为了减少固体颗料对透平机叶片的高速冲蚀与高速熔蚀，要求进入透平机中，0m颗料含量小于19.9/Nm,颗料大于5m的小于0.3/Nm，即要求固体颗料含量小于22.5/Nm。表1 高温烟气来源含尘气体特性气体特征燃煤锅炉冶金工业炉垃圾焚烧炉PFBCIGCC温度/300-500400-800600-800500-1000400-1000压力/MPa-0.05-0.1-0.10.65-2.00.65-2.0进口含尘浓度10mg/Nm10-100301-101-101-1010m粒子/%10-2030-4030-4015-2015-20出口含尘浓度（mg/Nm）50(04)35(08.7.1)80(生活垃圾)75(危险废物)3030总之，高温气体除尘是在高温条件下直接在高温端进行气固分离，实现气体净化的一项技术，它可以最大程度地利用气体的物理显热、化学潜热和动力能以及最有效地利用气体中的有用资源，同时，必须对PM5或PM2.5以下的超细颗粒物能进行有效的捕集和清除，达到环保标准出口浓度10/Nm50/Nm以下和后续热能利用工艺的要求。最有潜力能解决上述问题的高温除尘技术当首选高温烟气过滤除尘技术。因此，高温烟气过滤理论和技术不仅属于挑战性强且亟需开发的科技难关，也成为电力、能源和相关加工工业的研究热点，也是过滤行业的重要研究课题，更是国内外跨世纪的高新技术。3 高温烟气用过滤纤维介质应用现状高温过滤除尘技术是近几年以来在颗粒物捕集方面最具发展前途的技术之一。过滤介质是高温过滤技术的核心，可称为“心脏”。过滤介质的好好直接影响过滤效果以及过滤寿命。过滤单元根据过滤材料是否由纤维或颗粒组成可进行相应分类，即过滤纤维材料和颗粒层过滤材料。长期以来，这项技术在电厂除尘技术推动下不断前进，但焦点也开始转向化工和过程处理工业。高温过滤技术目前主要是纤维过滤。当前主要指耐高温纤维过滤。纤维状材料具有比表面积大的优点，因而就具有较低的压降和较高的过滤效率。因此，纤维过滤被得到广泛关注和使用。由于工作温度高、气体腐蚀性强等特点，对高温气体除尘用过滤材料有很高的要求。过滤材料必须满足过滤特性、使用寿命、价格等方面的要求。目前，天津工业大学研究机构认为P84（聚酰亚胺纤维）、Basofil（三聚氰胺纤维），PPS（聚苯硫醚纤维），Nomex（间位芳香族聚酰胺纤维）为四种高性能耐高温纤维。虽然PBO纤维（PBO是聚对苯撑苯并恶唑纤维（Poly-Phenylene benzobisthiazole）的简称）是20世纪有机和无机纤维中之最，具有十分优异的性能。纤维具有达到650/也不分解，1000/仅分解28%的热氧化稳定性。耐老化，超高强度。可以加工成高温过滤滤材。但由于纺丝技术没有大的突破和价格昂贵等特点，并没有产业化和工程化实际应用案例。实际使用的在高温端（200300/）适用的纤维有P84，聚四氟乙烯（PTFE）及玻璃纤维等。特殊高温端（大于300），可选用的纤维有陶瓷纤维、碳纤维、高硅氧纤维及玄武岩纤维等。目前，国内外的经验表明能适应200以下工作温度过滤材料主要有P84（聚酰亚胺纤维），PTFE（聚四氟乙烯纤维），CF（Ceramic Fiber，陶瓷纤维），BF（玄武岩纤维）等。3.1 P84 聚酰亚胺即P84。可在260以下连续使用，瞬时温度可达280。P84纤维具有不规则的叶片状截面，比一般圆形截面增加了80%的表面积，叶片状的横截面使P84纤维具有两大优点。一是纤维的表面积大，因而具有较强的阻尘与捕尘能力，大大提高了过滤效率。二是不规则的纤维截面因其内应力大小不同，分布不均匀，使纤维自然卷曲，导致纤维之间具有较强的抱合力和缠结力。而圆形截面的纤维（如玻璃纤维）不能自然弯曲，呈棒状，纤维之间的抱合力与缠结力几乎为零。虽然PTFE纤维也和P84纤维有类似的性能，但其价格要比P84纤维高出许多，并且P84纤维有较高的使用温度260。P84纤维在国外独家生产，处垄断状态，45万元人民币/吨，有条件耐腐蚀。大多采用掺混使用。P84纤维制成的滤布。因为其纤维特性，粉尘不会渗进滤布，可减少压力降同时，剥离性能也好，这在水泥厂、热式焚化炉、电石厂等需要处理大量粉尘的场所，非常适合。燃烧烟道废气、煤炉、水泥窑或沥青厂中的过滤用布使用P84纤维最为成功，表面系数大于其他纤维，使其在压力差很小时，过滤效率也很高。尤其是P84纤维和玻纤进行复合，两种材料优点都得到发挥，加入比例，因工况而定，其产品将会得到较大验证，而且在受控条件和标准条件下的实验室测试中也得到证实。空气按1.6m/min的流速进入非织造布，经过100h，以P84为原料的过滤毡在不同压差条件下，过滤性能明显优异，从而可减少脉动清洁循环次数，降低了能耗，也减少了风机能耗。但用P84纤维制成的滤袋要注意以下几点：1）废气进入滤袋前，最好进行脱硫处理。2）氮氧化合物含量NOx600mg/ Nm。3）硫氧化物含量Sox600 mg/ Nm。4）含氧量O2 22%，含水H2 O 35%。符合上述条件的P84聚硫亚胺制成的滤袋的优点将得到突出的发挥，使用寿命和排放浓度都会达到理想的效果。P84价格在40万元/吨左右，价格不菲。3.2 PTFE聚四氟乙烯英名Poly（tetrafluoroethylene），简称PTFE。PTFE是全氟化直链高聚物，分子结构为： 它由四氟乙烯单体（TFF）聚合制得。其聚介方法包括本体聚合和乳液聚合。PTFF纤维生产前，PTFF树脂简称分散乳液和分散树脂。PTFF棕色纤维即用PTFF乳液纺丝法所得，PTFF白色纤维即用乳液聚合成固体树脂，再加工所得。PTFF熔点327，连续工作温度可达到280。瞬间耐温可达300。PTFE有许多不同的纺纱工艺过程，常见有三种即matrix spinning process、split-peel process和paste extrusion process三种工艺。优秀的耐高温和耐腐蚀性能使其成为垃圾焚烧高温烟气各领域理想的过滤材料。纤维具有低摩擦性，难燃性及良好的绝缘盒隔热性。可承受各种强氧化物的氧化腐蚀。FTFE纤维不容易发生水解反应。捕集效率高、不容易积尘。即使在温度较高、含尘浓度较大的情况下。表面也只粘附少量的灰尘。清灰性能较好。PTFE因为其炭-炭和炭-氟共价的独一无二的结构和复合属性，决定了其优良的属性，但是其最大的劣势是当触及硬质表面时，PTFE表现出很强的摩擦系数。但是当烟气压力增大时候，过滤材料单摩擦系数显著减少，依次，生产PTFE复合材料时，必须选好合适的辅助复合材料。因此，利用PTFE生产成梯度复合针刺毡滤料。选用PTFE梯度复合针刺毡滤料需注意以下几点：1) 对PTFE纤维进行分级，生成不同细度纤维用于生产梯度复合针刺毡滤料；2) 对180200高温烟气时抗化学腐蚀能力下降和对于60120低温烟气中气体结露损害，使用P84纤维、PPS纤维复合需注意工况参数变化；3) 针对180200高温烟气，作为降低成本的措施可以适量采用玻璃纤维，但不得用于滤料表层；4) 可以采用PTFE纤维与其它耐高温耐腐蚀纤维组成复合过滤层，但要注意PTFE滤袋废弃物回收处理。PTFE覆膜滤料是由美国戈尔公司最先开发出来的新型复合滤料。覆膜滤料表面所覆的是膨体聚四氟乙烯（ePTFE）微孔薄膜，孔径小到12m以下，基底可以是PTFE纤维、玻璃纤维（GF）等制成的针刺毡或机织布。滤料覆膜后当量孔径变小，因而不需要形成粉尘层，只依靠自身的捕尘功能即可有良好的捕尘效果，同时可控制粉尘进入滤料深处，防止滤料被堵塞。另外，覆膜滤料表面动摩擦系数减小，提高了清灰性能，滤料滤膜有助于提高自身的疏水性，可防止滤料因结露造成滤袋结垢。因此，PTFE覆膜滤料可以解决许多过滤材料无法克服的问题，具有相应优势：过滤效率高，其滤袋更换时间久、使用寿命长，清灰容易，运行费用低，特别是应用在处理含油含水等特殊烟气的工艺上。但PTFE纤维售价在52万元/吨。适用范围的经济成本太高。所以对PTFE纤维国产化的一个趋势是把成本降下来。3.3 玻璃纤维玻璃纤维是一种传统的过滤材料，也是中、高温烟气除尘中应用最为广泛的滤料。目前，国内外玻璃纤维中的化学成分分为两大类：一类是铝硼硅酸玻璃纤维，国外称E玻璃纤维（Electrical Fiberglass），国内称无碱玻璃纤维；另一类是钠钙硅酸盐玻璃纤维，相当于国外的C玻璃纤维（Chemical Fiberglass），国内称有碱玻璃纤维。玻璃纤维耐高温性能突出，玻璃纤维可以在260（中碱）/280（无碱）的温度条件下长期工作。瞬间温度可达350。强度高、伸缩率小，它的抗拉强度比其他各种天然、合成纤维都要高，伸长率都要高，伸长率仅为2%3%。这一特性足以保证使其设计制作长径比大的滤袋具有足够的抗拉强度和尺寸稳定性能。优良的耐腐蚀性能，能耐大部分酸（氢氟酸除外）的腐蚀。玻璃纤维表面光滑，过滤阻力小，有利于粉尘剥离。它不燃烧是、不变形。经过不同表面处理剂处理的玻璃纤维，具有柔软、顺滑、疏水、抗结露和收缩率低等优点。玻璃纤维具有突出的尺寸稳定性，拉伸断裂强度高，耐腐蚀性强，表面光滑，憎水透气，容易清灰，化学稳定性好，因其价廉，当用户要求低时，除尘设备制造厂也有采用玻璃纤维做脉冲袋滤器的。玻纤织物一般只是为了降低费用及在高温作业时而选用。高温机织过滤布一般是玻璃纤维制造的过滤材料，表面覆以PTFE薄膜，以提高过滤风速。是环境保护行业的更新换代产品。但室温下的强碱及高温下的中等碱性将侵蚀玻璃。玻璃纤维耐曲挠磨损性能极差，在脉冲清灰或清灰剧烈时很快就被损坏，玻纤织物的脆性使其只能成为反吹风清灰系统的良好备选过滤材料，而不能用在振荡或脉冲系统中。玻璃纤维滤材的主要缺点是耐折性和耐磨性差，必须经过表面化学处理才能提高使用寿命，达到实用化。南京玻璃纤维研究设计院提出国内玻纤滤料经各种化学浆料表面处理后，其耐折性可达几千到一万次（预加张力1kg），与未处理之前相比有成倍的提高，但与国外先进技术相比（实测值62138次/15mm1.5kg）还相差很远。反映在实际应用中，目前国内玻纤滤料使用寿命一般都在1年左右，而国外进口的高耐折玻纤滤料，其寿命都可达到3年，所以提高玻纤滤料的耐折性能，延长其使用寿命，赶上国外先进水平是目前迫切需要研究的课题。国内外都有成熟生产，产品按质论价，3万元人民币/吨以下。玻璃纤维的价格相对比较便宜，各行业高温烟气除尘广泛使用。3.4 陶瓷纤维陶瓷纤维过滤除尘技术是近年来发展较快的过滤技术之一。与传统粒状滤料相比，纤维过滤材料的比表面积较大，有更大的界面吸附并能截留悬浮物，过滤效果好。相比于泡沫陶瓷，它具有更小的孔径，更高的过滤精度。相对于 有机纤维过滤器，陶瓷纤维具有良好的热稳定性、化学稳定性和抗热震性。研究表明，陶瓷纤维过滤器的除尘效率高，可达99%以上，来自现场的经验表明表明陶瓷过滤也是一种在高温高压煤气清除尘粒的有效方法。所以陶瓷纤维过滤技术发展和推广在到传统的燃煤电厂和其他炉窑工业高温烟气过滤出来中的小于5m以下粉尘的治理，以达到PM2.5的排放要求。如德国Babcock公司采用Dia-Schumalith F-40高温陶瓷滤料设计的高温陶瓷过滤器已在西班牙Puertollano的300MWe的IGCC装置上应用，其操作温度可达870以上，操作压力可达3.0MPa，滤速可达5cm/s以上，其过滤效率达99.9%以上，过滤后气体含尘浓度可降到3mg/Nm，操作寿命达到8000h以上。因此，对于处理250450高温烟气，从耐高温技术上讲，陶瓷纤维滤材也是可行的候选材料之一。陶瓷纤维过滤已不是什么新技术，但在高温烟尘净化方面却是高技术。对于处理亚高温烟气、特别是超高温烟气（500以上）的处理具有更高的可靠性。陶瓷纤维过滤器的阻力要比普通纤维过滤器（布袋除尘器）的阻力高，因此对清灰设计要予以高度重视。因陶瓷纤维过滤器通常有陶瓷覆膜，其覆膜孔孔径可以达到超滤的程度（0.1m以下）。因此，残留粉尘层的过滤作用没有意义，即不存在过度清灰问题，所以提高清灰强度对减少运行阻力是有利的。陶瓷纤维过滤属于表面过滤，其过滤机理与普通覆膜纤维滤料相同；陶瓷纤维过滤单元是刚性的，需要的脉冲反吹压力较大；因其是刚性的，哪怕是很小的纵向热膨胀，都可能导致破裂，因此安装时要考虑热涨余量。3.5 玄武岩纤维（Basalt Fibre 简称BF） 连续玄武岩纤维的主要成分为SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Fe2O3、FeO、Na2O、K2O等氧化物，属于硅铝酸盐系纤维。SiO2 是连续玄武岩纤维最主要的成分，称为网络形成物，保证纤维的化学稳定性和优异的力学性能；较高含量Al2O3可以提高纤维的耐久性、化学稳定性、热稳定性和力学性能。与玻璃纤维相比，连续玄武岩纤维中含有特殊的MgO、Na2O、K2O、TiO2等成分，这正是连续玄武岩纤维相比玻璃纤维具有较好的耐水和耐腐蚀特性的原因。由于玄武岩资源大量地存在于自然界，是地壳中分布最广泛的岩石。俄罗斯有取之不尽的玄武岩资源。仅30个采石场大约有19.7亿立方米的开采量，在美国，华盛顿、俄勒冈州、爱达荷州有成千上万平方公里被玄武岩覆盖。哥伦比亚玄武岩高原大约有100，000平方公里的玄武岩覆盖。易取价廉，分布很广玄武岩的主要成分为SiO2（约占4255%）、Al2O3、FeO、CaO、MgO等，与土壤的成分相似，所以玄武岩纤维在自然环境中可容易地全部降解为土壤母质。玄武岩纤维的制备方法简单，简单的说，玄武岩纤维通过玄武岩熔融过程形成。生产成本相对降低，在加工过程中，主要采用火焰/离子喷吹法。由于该方法几乎不用水，也几乎无空气污染，本身无化学挥发物，因此它一种环境友好协调的纤维制备方法。由于在制备的可完全降解的玄武岩纤维过滤材料中，不仅保护了环境，降低了污染物的排放，充分利用了分布广泛的矿物岩石，大大地降低了生产成本，因此应用前景十分广泛。总之，玄武岩纤维是天然的、无污染的、不致癌的玻璃质高性能纤维，玄武岩纤维原料成本低、能耗少、生产过程清洁，是一种生态环境材料（Eco-Materials），深受各国学者的关注。我国把玄武岩纤维与碳纤维、芳纶、超高分子量聚乙烯纤维一起列为鼓励发展的四大高性能纤维。玄武岩纤维具有良好的拉伸强度及增强效应、高的耐腐蚀性和化学稳定性、良好的绝缘性能、耐高温和低温热稳定性、高的弹性膜量和隔热隔音性能等性能。若从单一的纤维力学性能和化学性能比较，似乎都能找到比玄武岩纤维更强的高性能纤维，然而，将多种性能综合比较，玄武岩纤维是性价比最好的纤维。譬如玄武岩纤维既耐酸又耐碱，既耐低温又耐高温，拉伸强度大，玄武岩纤维具有三维的分子维数，与分子维数一维的线性聚合物纤维相比具有较高的抗压缩强度、剪切强度和抗老化性。表3 归纳了高温烟气过滤纤维材料的主要物化性能对比。表3 高温烟气净化过滤纤维的性价比属性单位CBFP847PTFEE-glassS-glassCF密度Kgcm-32.71.412.12.572.482.15热线性膨胀系数ppm/8.05.42.90.05拉伸时断裂应力MPa2300-320020015-341500-27002300-300-抗拉强度MPa4840-345047104750弹性模量GPa89-778966最高使用温度9822803003803001100连续工作温度干气体700260260260260湿气体700260195260260最低使用温度-269-60-170热传导系数W/m.K0.031-0.038-0.034-0.040.035-0.04耐酸性等级优好优差中耐碱性等级优中优好好耐磨性等级优中差很好很好耐氧化性等级优很好优优优阻燃性等级优中很好好优价格-注：按照优、很好、好、中、差为五个等级。表3是玄武岩纤维与其他纤维的性能与价格比较表，目前来说，玄武岩纤维是最理想的高温烟气过滤材料。如美国Nebraska电厂利用玄武岩纤维滤料袋式除尘，滤料寿命在200240连续运行可达710年。减少初期投资和运行费用。如俄罗斯利用玄武岩纤维滤料，烟气从120提高到260处除尘，总投入减少30%，操作费用减少20%。还可以带来相应的副产品，经济效益显著。加拿大亚伯力（Albarrie）公司是一家有30多年历史的环保工业用集尘滤料的专业公司。他们将玄武岩纤维用作过滤针刺毡的基布已经有10多年的历史了。俄罗斯与乌克兰用玄武岩制成的过滤布等已经完全能在高温条件下工作。我国有公司和科研部门合作针对280450高温烟气除尘初步进行该方面的研究工作，该课题将列为2008年科技部科技攻关支撑计划。玄武岩纤维由于原来易取价廉，相对价格比较便宜。性价比高。4 结论总之，玻纤滤料在200260条件下的使用寿命不长。P84和PTFE虽能够胜任这样的工况条件，使用寿命稍微长一点，但是由于价格昂贵，一般企业难以接受。陶瓷滤料在精华效率、过滤阻力、清灰效果、使用寿命、运行维护方面与前面三中滤料相比有优势，但陶瓷滤料最大的问题是纤维很脆，易断。目前，正由柔性向刚性发展。玄武岩纤维具有许多玻璃纤维所不具有的耐热、耐酸碱、绝缘性及化学稳定性等特征。且生产原料易取价廉，储存丰富。工业生产无“三废”排放。玄武岩纤维因为其优秀的性价比和突出的耐温性能、超高温特性，突出的拉伸强度，突出的化学稳定性，必将在高温烟气除尘行业中占有强有力的地位，赢得广阔的市场。对其进行研究和开发，将带为国家来巨大的社会效益、经济效益和环保效益。