高能量三元正极材料的开发及产业化.doc

高能量三元正极材料的开发及产业化一、镍钴锰三元正极材料市场需求分析锂离子电池作为一种对环境友好的替代能源，近年来受到了人们的重点关注，在21世纪初始持续实现了接近30%的年复合增长率。纯电动、混合动力汽车需求的剧增，更加极大地促进了动力型锂离子电池的发展，特斯拉、日产、宝马以及国内的比亚迪、江淮等车企，都已经实现了电动汽车的量产化，并不断加大研发投入，对电动汽车、锂离子电池及其关键材料产业链进行重点开发。正极材料是锂离子电池的核心关键材料，目前已在市场上广泛使用的有钴酸锂、锰酸锂、系列镍钴锰三元复合材料（镍：钴：锰=1:1:1，5:2:3，6:2:2等）和磷酸铁锂，其中适用于动力型锂离子电池的正极材料主要有磷酸铁锂和镍钴锰三元复合材料。进一步提高能量密度和安全性能是正极材料发展的必然趋势，由于高电压充电或深度放电时电极材料对有机电解质的强氧化作用、材料自身结构的崩塌或破坏、高镍类材料带来的产气问题，以及压实密度已接近理论真密度的极限，现有材料在兼顾高能量密度和高安全性能上的局限亟需突破。从全球范围来看，锂离子电池企业主要集中在日本、中国和韩国，相应的锂离子电池正极材料的研发及生产也主要集中在以上国家。国外锂离子电池正极材料行业已逐渐形成了寡头竞争的局面，如日本的户田和日亚化学工业等企业，韩国的Umicore和L&F等企业。国内仍有较多的企业在参与市场竞争，主要有当升科技、湖南瑞翔、湖南杉杉、余姚金和、中信国安、天津巴莫、深圳天骄等企业。近年来，作为正极材料之一的镍钴锰三元材料，应用前景极为广阔，发展更是突飞猛进，2014下半年以来至今，受电动汽车用锂离子电池体系重心由磷酸铁锂到三元材料转变的刺激，使三元材料的市场需求呈井喷之势。但由于三元材料行业技术集成度高、下游客户对产品质量要求严格等原因，一些不具备核心竞争力的企业将会逐步退出，行业内的优势企业将占据越来越多的市场份额。产能集中、技术集中，高能量密度、高安全性能已经成为行业对三元类材料企业和产品要求的重要趋势。由于镍钴锰三元材料Li(NixCoyMn1-x-y)O2存在明显的三元协同效应，利用Ni、Co、Mn三种元素各自的优势可提高Li(NixCoyMn1-x-y)O2材料的综合性能。因此，该材料的组分优化可进一步放大各组分元素的优势，除了传统的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2材料，近年来行业市场上已经实现了多种其它新规格组分材料的产业化，如其中的x值可提高到0.4-0.6，对应的y值最低可降至0.2，三元组分中Ni元素含量的升高已经成为此类材料的一个重要发展方向。目前已经商业应用的高镍三元材料体系有（x=0.4，y=0.2/0.3）、（x=0.5，y=0.2/0.3）、（x=0.6，y=0.2）等系列，处于研发阶段的有（x=0.7，y=0.15）和（x=0.8，y=0.1）。尽管Ni含量升高带来“阳离子混排”效应，以及实际应用过程中随Ni含量升高碱度相应升高及其带来的加工性能差等问题，但材料的充放电容量可以得到很大提升，这一亮点已足够吸引研究者尤其是商家的眼球，因此更多的重点也放在如何解决这些不利影响上。另一方面，基于高镍高容量的三元材料体系，通过采用前躯体和制备工艺的技术改进，市场上已经合成出类似于单晶钴酸锂的微米级一次颗粒产品。该制备工艺克服了生成氢氧化物沉淀时二价锰离子在碱性溶液中的易氧化性引起的前躯体过滤洗涤困难问题，制备出的微米级一次单晶颗粒化合物具有更加完整的晶体结构，具有较高的压实密度和优异的电极加工性能。此外，随着4.35-4.45V高电压钴酸锂应用的迅速增加，高电压高镍三元材料也是市场的另一关注重点。总之，正极材料随锂离子电池市场的发展而一直保持着持续多年的增长，三元类正极材料在最近的5-6年时间里更是出现了蓬勃的发展，不同镍钴锰组分的体系以及应用于消费类电子或的动力电池等不同领域的材料也呈现出百花齐放、百家争鸣的大好局面。高镍高能量密度三元材料也是其发展的一种必然趋势，并且新体系材料实现产业化的速度也非常惊人。因此，对高镍类新体系三元材料的产学研、品质稳定性控制、产能保障都提出来更高要迫切的要求。二、高能量密度三元材料研究进展LiNi0.5Co0.2Mn0.302（523）和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（622）是实现产业化的主要高能量密度三元材料，LiNi0.7Co0.15Mn0.1502（715）、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（811）则是更高Ni含量、更高能量密度三元材料的代表，目前受到研究者和企业的高度关注。811正极材料可以看成是对LiNiO2材料的一种改性，材料中的Co能够有效的抑制阳离子混排，提高材料结构的稳定性，提高材料的导电性等，而Mn由于在材料中为+4价，不参与电化学反应过程，充放电循环过程中不发生变价，因此也能起到稳定材料结构的作用。该材料最大的优点在于具有较高的实际可逆放电比容量；此外由于Co含量很低，因此材料的成本较低；而且镍和锰几乎没有毒性，所以对环境友好。但由于其Ni含量较高，也就不可避免的存在一些缺点，如高温合成条件下，容易因锂盐挥发，而导致锂缺陷产生，造成锂镍离子混排，从而难以合成理想的层状锂镍氧化物；从Ni2+到Ni3+的氧化难于完全；充电状态下，容易同电解液发生反应，在表面生成的NiO为绝缘体，将增加材料的表面电阻；Ni4+存在Jahn-Teller效应，导致材料不耐过充；在较高的温度下，脱锂过程中，过渡金属（特别是Ni）有通过相邻四面体空位进入锂离子层的趋势，从而使层状结构向类尖晶石结构转变；循环过程中存在多个相变，导致循环性能不佳，在储存过程中，Ni3+容易还原成Ni2+，同时在材料颗粒表面形成Li2CO3和LiOH，而LiOH又会与电解液中的LiPF6发生反应，生成具有腐蚀性的HF，从而对材料的结构造成破坏。这些缺点的根本原因在于Ni的核外电子排布，Co3+离子在能级分裂后，处于低自旋状态的Co3+离子得到的3d电子排布为：t2g6，而Ni3+由于次外层较Co3+多出一个3d电子，因此能级分裂后同样处于低自旋状态的Ni3+离子的3d电子排布为：t2g6eg，使得Ni2+相对于Co较难氧化成+3价。同时高温下，锂盐很容易挥发，从而导致锂缺陷的产生，此时由于Ni2+的半径（0.069nm）与锂离子的半径（0.076nm）较为接近，使得Ni2+容易进入锂层中的锂空位，造成较为严重的阳离子无序化，即锂镍离子混排。Ni3+在最外层上多出的一个电子，除了会因造成离子混排而对LiNiO2正极材料造成影响外，还会因为产生Jahn-Teller效应而影响材料循环性能。由于Ni3+位于八面体位置，并且属低自旋状态，所以Ni3+在eg 二重兼并轨道上有一个3d电子，这就减低了eg 二重简并轨道的对称性，从而使NiO6八面体发生畸变（即Jahn-Teller效应）。但是由于占据另一半八面体空位的锂的强烈静电作用，从而维持了LiNiO2的六方晶系，然而随着充电的进行，抑制晶格变化的八面体位置中Li+的量越来越少，从而导致六方晶系变成对称性较低的单斜晶系。当充电深度继续加大时，Ni3+大部分被氧化成没有“Jahn-Teller效应”的Ni4+，此时在晶型上又恢复成六方晶系，但是由于Ni4+的半径相对Ni3+要小很多，从而造成结构上的崩塌，因此LiNiO2是不耐过充的。同时由于充电过程中存在一系列的相变：六方晶系-单斜晶系-六方晶系，将导致循环性能恶化。事实上，LiNiO2在放电过程中存在的三个电压平台：3.63 V、3.93 V和4.23 V，即对应着这些相变过程。虽然811材料因Ni的含量高而带来了一些缺点，但是其较高的比容量依然吸引着人们的眼球，研究者对探索新的合成方法、掺杂和包覆改性展开了广泛的研究。目前三元正极材料的合成方法多种多样，例如：固相法，溶胶凝胶法，共沉淀法，离子交换法，喷雾干燥法等。而合成811材料的方法主要有固相法和共沉淀法。固相法一般是将固态的锂盐、镍盐、钴盐和锰盐混合均匀后，压制成片，再在高温下进行多次煅烧，得到正极材料，但因其元素分布的不均匀性而带来产品的不稳定性，较少被使用。目前最常用的方法是共沉淀法制备得到前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，其主要是通过Ni2+、Co2+、Mn2+离子同OH-发生的共沉淀反应进行的。由于Ni(OH)2，Co(OH)2，Mn(OH)2的溶度积常数Ksp很小，若直接进行沉淀反应，将得到絮状沉淀，不利于固液分离和洗涤，而且干燥后沉淀物硬度很高不利于破碎。因此一般在反应时加入氨水作为络合剂，使过渡金属离子和氨形成络合物，降低金属离子的浓度，进而降低产物的过饱和度，减慢产物的成核速率，从而改善沉淀颗粒的形貌。得到的前驱体通过后续的配锂焙烧过程得到最终的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。对于LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的改性，主要通过从合成条件控制、掺杂与包覆几个途径。Feng Wu等研究了不同过锂量对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料合成的影响，并且就其与Ni2+含量、锂镍离子混排的相互关联等进行了深入研究，表明在适当增加时，可有效抑制Ni2+含量与混排的产生，改善循环稳定性和性能性能。Yujing Bi等研究了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料中氧的非化学计量比与表面产生的副反应之间的关系，结果表明合成过程的气氛中氧的分压越高，对结构稳定性和电性能越有利。S.-U.Woo等通过共沉淀法制备前驱体后，在配锂焙烧阶段加入NH4F对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料进行F掺杂研究，F替换的是材料中的O，结果表明，掺F后材料的循环性能得到了很大的提升，当掺F量达到6%时，50次循环后容量保持率达到97.6%。中南大学的李灵均等通过共沉淀法对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料进行了Cr掺杂研究，研究发现，Cr掺杂量为1%时对材料性能的改进最为明显，极大的提高了材料在高倍率下的循环性能。Jaephil Chodeng等用Al(NO3)3和(NH4)2HPO4反应得到含有颗粒粒径为纳米级AlPO4沉淀的悬浮液，再将制备好的球形LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料加入浆料中，干燥后通过热处理完成AlPO4包覆，结果表明，包覆提高了材料的结构稳定性，热稳定性以及循环性能。S.-U.Woo等将制备好的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 材料加入到Al(NO3)3溶液中，然后再加入NH4F，使生成的AlF3沉淀沉积在材料表面从而完成包覆，研究表明，AlF3包覆提高了材料的循环性能和热稳定性。Junho Eom等对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料中不同Co和Mn含量对材料性能的影响进行了研究，研究表明，当增大Co的含量，减少Mn的含量时，虽然降低了材料的首次充放电，但却能减轻离子混排现象，从而提升了材料的循环性能，而对材料进行的Al2O3和Co(P04)2包覆抑制了材料中过渡金属的溶解，提升了材料的储存性能。S.-W.Woo等对LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2分别掺Mg、A1进行了研究，发现材料的循环性能和热稳定性能都得到了提升。同样可以在LiNil-x-yCoxMnyO2材料中可以适量的掺杂过渡金属元素Cr、Mo，由于Cr3+、Mo6+能使材料的金属氧键M-O得到进一步增强，因此可以稳定材料结构，材料的放电比容量和循环性能可以得到进一步提高。A1、Mn、Mg和Zn、Ti等组合掺杂，可同时改善材料的循环性能和热稳定性，提高电化学性能。Yang-Kook Sun等在富镍基体内核的基础上包覆一层贫镍的外壳，并且在内核与外壳之间形成镍的浓度梯度，从而使材料的性能得到很大的提高，循环50次后容量保持率为96%。三、本项目的研究内容本项目研究的主要产品是具有高能量密度的811三元锂电池正极材料，旨在通过配比及工艺优化、体相掺杂和表面包覆改性等手段，合成可实现市场应用的材料，并解决其加工、高温储存、循环性能等问题。具体内容如下：1）采用共沉淀法制备的优选原料、阶梯式恒温处理、富锂态配比优化技术、富氧气氛保护，合成高结晶度811正极材料，解决产品残余锂量过高所导致的加工性能差、热稳定性差等关键问题。2）通过多元素体相共掺杂和表面包覆方式相结合，抑制产品的离子混排现象，提高充放电效率和循环性能，采用SEM、TEM、EPMA等表征手段进行表面、内部的结构及各元素成分对比分析，探讨改性的内在机理。四、项目创新点本项目的主要创新点有：1） 结合原位替代元素掺杂和快离子导体包覆双向改性技术，有效抑制Li/Ni离子混排和表层NiO的转变，提高材料的结构稳定性和表面稳定性。2）对811镍钴锰材料一次颗粒进行不同纵向深度的元素分析及变化，结合结构分析、相组成分析、第一性原理理论分析，研究掺杂、包覆改性的内在机理。五、项目预期目标1、样品主要理化指标：pH值11.8，极片涂布正常。2、样品主要电化学性能指标：扣式电池体系（3.0-4.3V），0.2C首次放电克容量185mAh/g，首次效率85%；全电池体系（3.0-4.2V），0.5C放电克容量175mAh/g，1C循环500周容量保持率80%。