柴油车尾气净化催化剂制备、表征及性能测试实验报告小组实验方案.doc

柴油车尾气净化催化剂制备、表征及性能测试
第七小组：赖家雄、田裕昌、黄卫国、邓伟明、李恒、陈鹏
一、实验目的及意义
柴油车排放的污染物主要是颗粒物（PM）和氮氧化物(NOx)，还有少量的一氧化碳（CO）、碳氢化合物(HC）、挥发性烃类有机化合物（VOC）。柴油车排放的污染物和汽油车相比较，汽油车排气中的CO、HC和VOC比较多,柴油车排气中的PM比较多，近年来因机动车所造成的污染日趋严重，对机动车尾气进行治理具有重要意义.综合目前柴油车尾气的处理方法，采用催化燃烧的方法除去颗粒物是目前实现柴油车颗粒物排放控制最为有效和简单的方法,其中催化剂的选择是最为关键的因素。
本实验拟以金属氧化物为活性组分，三氧化二铝（Al2O3）为载体制备柴油车尾气净化催化剂，并了解催化剂制备过程中各种因素对催化剂活性的影响,拟达到如下目的：
1．初步了解和掌握催化剂产品开发的研究思路和实验研究方法；
2．学会独立进行实验方案的设计，组织与实施；
3．了解和掌握催化剂的各种制备方法，催化剂活性评价方法及数据处理的方法；
4．了解催化剂比表面积（BET)，X射线粉末衍射(XRD）、程序升温还原（TPR）等的测定方法，了解表征结果与催化剂性能之间的关系.
二、实验原理
1.催化剂制备
固体催化剂的制备方法有离子交换法、浸渍法、溶胶凝胶法、沉淀法等,其中浸渍法是制备固体催化剂广泛采用的一种方法。在制备过程中，一般将载体放进含有活性物质(或连同助催化剂)的液体中浸渍.浸渍法是通过具有多孔结构的载体在含有活性组分的溶液中浸渍时，溶液在毛细管力的作用下，由表面吸入到载体细孔中,溶质的活性组分向细孔内壁渗透,扩散，进而被载体表面的活性点吸附，或沉积，离子交换，甚至发生反应，使活性组分负载在载体上，这些都伴随传质过程。当催化剂被干燥时,随着溶剂的蒸发，也会造成活性组分的迁移.这些传质过程不是单纯,孤立地发生,大部分是同时进行而又互相影响，所以浸渍过程必须同时考虑吸入，沉积，吸附与扩散的影响.当浸渍平衡后，将剩余的液体除去，再进行干燥、焙烧、活化等。而焙烧过程中,活性金属盐在高温下分解，形成具有催化活性的金属氧化物.
2.催化剂活性评价
活性是催化剂最重要的性质,评价催化剂活性的方法有很多，大体上可以分为两大类,即流动法和静态法.流动法的反应系统是开放的，供料连续或半连续;静态法的反应系统是封闭的，供料不连续。流动法中,用于固定床催化剂测定的有一般流动法、流动循环法（无梯度法）、催化色谱法等.本实验就是采用催化色谱法,催化反应在反应器中发生，然后用色谱仪检测反应前后的气体组成的变化，从而完成对催化剂的活性评价。本实验的活性评价是采用WJ－6微反/积反多功能催化反应评价装置进行测试的。其活性评价标准是：颗粒物的起燃温度(Ti）及最大燃烧速率时的温度(TC）。颗粒物的起燃温度越低，表明催化剂的催化活性越好.最大燃烧速率时的温度越低，表明催化剂催化燃烧颗粒物的速率越高，通过作图可以得到催化剂的起燃温度及最大燃烧速率时的温度。
3。催化剂BET、XRD、TPR等表征
（1）BET表征:1克固体所占有的总表面积为该物质的比表面积S(specific surface area，㎡/g)。比表面积的测量，无论在科研还是工业生产中都具有十分重要的意义。一般比表面积大、活性大的多孔物，吸附能力强，具有其他特殊性质。比表面积测定分析有专用的比表面积测试仪，国内比较成熟的是动态氮吸附法，比表面积研究和相关数据报告中，只有采用BET方法检测出来的结果才是真实可靠的。
(2)XRD表征：多晶X射线衍射分析法常又称为粉末X射线衍射分析法,因为此法通常都要先把样品制成很细的粉末才便于实验使用。多晶X射线衍射分析法有着广泛的应用，它有很多独特的优点，不易用其它方法简单地代替,是一种重要的物理化学实验方法，它特别适用于物相分析,是物相分析的最主要而有力的方法。它依据分析对象的晶体结构数据（晶面间距数据）来进行固态物质的相组成分析，因此结论常常比较准确。物相分析在物质材料的组成分析，结构与性能关系的研究,物质材料制备、生产过程的控制或性能控制等等方面都十分重要.多晶X射线衍射分析法不仅能完成对样品物相组成的定性鉴定，也能完成定量的分析，是一种完整的物相分析方法.它是固溶体(例如合金、类质同象矿物)研究中不可缺少的实验手段.
(3）TPR表征:TPR是一种在等速升温条件下的还原过程，在升温过程中如果试样发生还原，气相中的氢气浓度将随温度的变化而变化，把这种变化过程记录下来就得到氢气浓度随温度变化的TPR图.
一种纯的金属氧化物具有特定的还原温度，所以可以用还原温度作为氧化物的定性指标。当两种氧化物混合在一起并在TPR过程中彼此不发生化学作用，则每一种氧化物仍保持自身的特征还原温度不变,这种特征还原温度用Tm表示。反之，如果两种氧化物还原前发生了固相反应，则每种氧化物的特征还原温度将发生变化。
各种金属催化剂多半做成负载型金属催化剂，制备时把金属的盐类做成溶液后浸到载体上，干燥后加热使盐类分解成相应的氧化物,在这个过程中氧化物可能和载体发生化学作用，所以其TPR峰将不同于纯氧化物。金属催化剂也可能是双组份或多组份金属组成，各金属氧化物之间可能发生作用，所以双金属或多金属催化剂的TPR图也不同于单个金属氧化物的TPR图.总之，可以通过TPR法研究金属催化剂中金属组份和载体之间或金属组份之间的相互作用。TPR法灵敏度高，能检测出只消耗10—8molH2的还原反应.
三、可提供的材料和实验仪器设备
1．实验仪器：常规的玻璃仪器,电子天平，干燥箱，马弗炉,WJ－6微反/积反多功能催化反应评价装置及气相色谱，比表面积测定仪、X射线粉末衍射仪、多功能吸附仪(TPR）。
2．实验药品：氧化铝，硝酸铜、硝酸铝、硝酸锆、结晶四氯化锡、氯化钾、偏钒酸铵、硝酸铈、硝酸镧、硝酸钡，模拟碳黑。
四、实验流程及装置操作说明
1．催化剂制备的流程
（1）应用正交法确定制备催化剂的实验方案.
柴油车尾气净化催化剂制备正交表
列号
试验号
Cu含量
Ce含量
焙烧温度
1
1％
1％
400℃
2
1％
3％
700℃
3
1%
9％
1000℃
4
5％
1%
700℃
5
5%
3％
1000℃
6
5%
9％
400℃
7
15％
1%
1000℃
8
15%
3％
400℃
9
15%
9%
700℃
（2)根据正交表确定的数据进行计算。以活性氧化铝的重量2g为基准,计算各金属盐的用量。
（3）称取2g的氧化铝，然后用量简量取其体积，记录数据V。再根据计算结果称量各金属盐，然后把各金属盐一起放入一个小坩埚中，用量筒量取与氧化铝同体积的蒸馏水VmL，倒入坩埚中，使金属盐全部溶解。最后将氧化铝倒入其中,用玻棒搅拌均匀。静置一小时。
（4）把浸渍好的样品放入干燥箱中干燥两小时。
（5）把干燥后的样品放入马弗炉中焙烧两小时。
2．催化剂活性评价流程
将制备好的催化剂在固定床催化评价装置中进行活性评价,评价的具体操作步骤：
(1)装样：称取500毫克的催化剂和55毫克的模拟碳黑，混合均匀后装入石英管反应器中。
(2）加热：检查反应气路的气密性，然后按反应温度进行程序升温。
(3）检测：当催化剂反应温度达到测量点时，扳动六通阀进样器进样检测，当所有的测量点全部测完后，停止控温，关闭反应气流量控制,实验结束。
3．催化剂表征：选择BET、XRD、TPR中一种方法对催化剂进行表征。
五、数据处理
（1)活性测试数据处理
根据在固定床催化活性评价装置得到的数据绘图,找出催化剂的启燃温度和最大燃烧速率时的温度。
（2）正交表及其数据处理
将活性测试的数据填入正交表中,并对正交表进行处理，找出催化剂活性与各因素之间的关系,并获得最佳操作参数。
(3）表征分析
根据测得的表征数据,分析制备条件、活性组分与催化剂活性之间的关系。
六、思考题
1．正交实验的优点是什么？
2．催化剂的制备方法有几种,它们的优缺点是什么？
3．柴油车尾气颗粒物净化催化剂的主要性能参数有哪些，如何测定？
参 考 文 献
［1] 王建昕,傅立新，黎维彬编著.汽车排气污染治理及催化转化器。化学工业出版社
［2］ 朱洪法。催化剂载体制备及应用技术。石油工业出版社。2002，5
[3］ 桂客，瞿龙.过渡金属型汽车尾气净化催化材料的制备及性能研究。广州化学。2003(28）：16—20[4]梁红，叶代启，林维明等.Sn催化剂对柴油车排气颗粒去除效果.化工学报。2004，55(11):1869~1873。（EI光盘版)EI05058821436
[4] 刘光辉，黄震，上官文峰，等.同时催化去除柴油机颗粒物NOx的试验研究(1）。内燃机学报。2003,21(1）：1-5