激光后处理实现图案化结构色调控研究.pdf

PRINTING AND DIGITAL MEDIA TECHNOLOGY STUDY Tol.228 No.1 2024.02印刷与数字媒体技术研究 2024年第1期（总第228期）RESEARCH PAPERS研究论文激光后处理实现图案化结构色调控研究奚 茜1，董海平1*，陈志敏1，汪叶琦2，胡晓雪2，李 修2，黄 敏2（1.遂宁宽窄印务有限责任公司，遂宁 629018；2.北京印刷学院 印刷与包装工程学院，北京 102600）摘要 为使人工制备的结构色实现色调的精确调控，本研究以硅片为衬底，采用自组装法制备聚苯乙烯微球（PS微球）的平面六角密堆积结构，通过磁控溅射方法在其上沉积不同厚度的金薄层；再利用532nm脉冲激光后处理，研究不同扫描速度的激光后处理对结构色薄膜呈色性能的影响。结果表明：镀膜时间相同，随激光扫描速度逐渐减小，样品扫描区域颜色的变化为玫红橙红橙黄黄绿蓝绿蓝紫，反射光谱中心波长发生蓝移；在此基础上制备了图案化的样品，发现随着观察角度增加，扫描后区域的颜色发生蓝移。关键词 激光后处理；结构色；扫描速度；图案化中图分类号 O436文献标识码 A文章编号 2097-2474(2024)01-70-07DOI 10.19370/10-1886/ts.2024.01.008Structural Color Modulation by Laser Post-ProcessingXI Xi1,DONG Hai-ping1*,CHEN Zhi-min1,WANG Ye-qi2,HU Xiao-xue2,LI Xiu2,HUANG Min2(1.Suining Kuanzhai Printing Co.,Ltd,Suining 629018,China;2.School of Printing and Packaging Engineering,Beijing Institute of Graphic Communication,Beijing 102600,China)Abstract In order to achieve precise color control of the artificially prepared structural color,a method to use a pulsed solid-state laser to create structural color modulation on metal-coated colloidal crystal surfaces by changing the scanning speed was proposed in this study.The gas-liquid interface assembly method was used to prepare two-dimensional ordered PS templates,on which gold thin layers were deposited by magnetron sputtering.After that,a 532nm pulse laser was used to change the deformation degree of the periodic structure surface,so as to realize the preparation of structural color samples.The results indicated that when the sputtering time is fixed,vivid colors as magenta,orange-red,orange,yellow-green,cyan,and bluish violet are obtained along with a gradual decrease in the scanning speed,and the reflection peak undergoes a blue shift.Moreover,the patterned structural color is obtained by choosing different scanning speeds,and with the viewing angle increasing,the color of the patterned samples showing a blue-shift trend.Key words Laser post processing;Structural color;Scanning speed;Patterning收稿日期：2023-07-14修回日期：2023-09-18*为通讯作者本文引用格式：奚茜，董海平，陈志敏，等.激光后处理实现图案化结构色调控研究J.印刷与数字媒体技术研究，2024，(1)：70-76.2024年1期印刷与数字媒体技术研究.indd 702024年1期印刷与数字媒体技术研究.indd 702024/3/6 15:48:162024/3/6 15:48:1671研究论文奚 茜等：激光后处理实现图案化结构色调控研究0 引言颜色作为一种信息载体，是人类认识世界的重要途径之一。根据来源不同，颜色可以划分为化学色与物理色两种，化学色也称色素色1-3，物体中含有的色素分子在受到光的照射时会选择性地吸收特定波长的光，其他波长的光反射回来进入人眼并形成颜色视觉。物理色也称结构色，是光照射到物体表面与物体表面的特殊结构发生干涉、衍射等物理现象而呈现出来的，如肥皂泡表面绚丽的颜色以及巴西蓝闪蝶呈现的明亮蓝色就是结构色4-7。结构色相对于色素色来说具有稳定、环保、光学现象丰富等优势，因此也受到了越来越多的关注，从而在纺织、电子显示、彩色打印、防伪印刷等方面都有非常广阔的应用前景8-10。结构色的制备方法有自组装、卷对卷印刷、喷涂、喷墨打印等。其中自组装方法包括重力沉降法、垂直沉降法等11-13。重力沉降法是指悬浊液中的微球在自身重力的作用下自然沉降到基底上自组装形成结构色14，这一方法操作简单，对设备要求低，但是由于微球下沉速率太慢，无法实现批量生产；垂直沉降法是指在微球自身重力以及液体的表面张力作用下，微球在基底上形成周期性分布的结构色15-16，这种方法对颗粒的粒径有一定的要求，周期性结构很容易产生缺陷。Wu等12提出了一种喷墨打印的方法制备光子晶体结构色，可以实现面积大于2cm2、图案化的结构色制备；Wang等17提出了一种喷涂的方法制备结构色，这种方法可实现大面积制备，并且通过后期加热固化等手段，可形成颜色明亮、均匀、防水的光子晶体涂层；Hjlund-Nielsen等18提出一种卷对卷印刷的方法，利用卷对卷之间的压力将微球平铺在纸张上，能够进行大面积制备，提高了制备效率。上述三种方法虽然可以实现快速、大面积的结构色制备，但是制备过程中容易产生结构缺陷，从而降低样品的饱和度，而且图案化过程需要制备掩膜版。除此之外，结构色的制备还有激光直写19、电子束光刻、等离子体刻蚀等物理方法。Jiang等19采用圆柱形透镜聚焦的飞秒激光直写方式，在铟锡氧化物（ITO）薄膜表面制备规则的一维光栅结构，但该方法存在所需设备昂贵，耗时长等问题；Liu等20选择绝缘体上硅作为衬底，采用电子束光刻技术制作纳米图案，然后利用电感耦合等离子体蚀刻的方法蚀刻暴露的硅，完成结构色的制备，但所制备的样品在固定尺寸下只可显示出一种颜色，如果要实现色调调控就需要定制不同尺寸的纳米结构；Dieleman等21使用电子束光刻技术对卤化铅钙钛矿纳米晶体进行图案化，并使用这些图案形成复杂的设计；Daqiqeh Rezaei等22利用聚焦电子束对涂有薄镍膜的聚薄膜堆进行处理，可以直接形成图案，以上几种物理方法可以精准的实现微纳结构的制备，但是由于其制作价格昂贵，无法实现大规模生产。本研究以硅片(Si)为衬底，采用气液界面组装法制备平面六角密堆积结构的二维有序模板，并在其上通过磁控溅射方法沉积制备不同厚度的金属薄层；再利用532nm脉冲激光后处理的方式，通过改变不同的激光参数，定向处理光子晶体样品的不同区域，使得微球粒子上包裹的金属层产生不同程度的形变，以达到定向调控的目的。通过该方法调控制备的结构色样品，具有成本低廉、制备方法简单的优点，可用于绿色印刷领域，为印刷领域的环保、低碳发展做出积极贡献。1 实验部分1.1 基底结构呈色性能分析对于以平面六角密堆积结构排列的单层聚苯乙烯(PS)微球结构，可将其等效成PS微球和空气组成的薄膜，其有效折射率为PS微球和空气的平均折射率，相应的呈色机理可等效为薄膜干涉：即当入射光从薄膜的上下表面反射时，相位相同的反射光将发生相长干涉，图1即为单层PS微球构成的等效薄膜光路传播模型。六方密堆积排列的微球结构可以被看作一层薄膜，当光入射到该等效薄膜上下表面后，反射光光程差表示为式(1)。2024年1期印刷与数字媒体技术研究.indd 712024年1期印刷与数字媒体技术研究.indd 712024/3/6 15:48:162024/3/6 15:48:1672印刷与数字媒体技术研究2024年第1期（总第228期）（1）式(1)中，neff为二维光子晶体的有效折射率，n为空气折射率。由式(1)及折射定律，可知等效薄膜的相干波长与微球直径、等效折射率以及观察角度相关，满足如下条件：（2）式(2)中，m为正整数，为光在自由空间的波长，d为微球直径，为入射角，1为折射角，利用公式(3)求得。（3）式(3)中，n1和n2分别是胶体微球和周围空气的折射率，即n1=1.62，n2=1.0；f1和f2是胶体微球和周围空气的体积分数，分别约为60%和40%。所以公式(2)可以表示为：221.983sinmd=（4）由式(4)可知波长受微球粒径d和光谱探测角度的影响。1.2 实验流程 本实验流程图如图2所示，具体步骤为：1）对硅片进行预处理后，选用500nm粒径的PS微球制备PS微球分散液，并采用气液界面自组装的方法在Si衬底上制备以平面六角密堆积结构排列的PS微球单层周期性结构；2）采用离子溅射仪（SBC-12，北京中科科仪股份有限公司）对样品进行镀金膜处理，镀膜时间设置为40s；3）采用脉宽为5ns的532nm激光器对上述样品进行后处理，激光光斑尺寸为190m，通过改变激光扫描速度的方式，对作用到样品表面的功率密度进行控制，进而通过光热转换的方式控制样品表面的形变程度而显现不同颜色，扫描速度变化范围为5200mm/s。周期性基底制备金属膜厚度控制激光后处理实现图案化调控Au图2 激光后处理制备结构色样品流程图Fig.2 Schematic illustration of fabrication process for structural color by laser post processing本实验中样品基底使用的微球粒径为500nm，将其代入式(4)计算得到基底在不同探测角度下的干涉波长计算值，计算结果见表1。表1 干涉波长理论计算值Tab.1 Information of the theoretical calculation of interference wavelength粒径(nm)测量角度()波长计算值（nm）m=1m=2m=3500151384.2692.1461.4301316.4658.2438.8451217.8608.9405.9601110.4555.2370.12 分析与讨论2.1 二维周期性衬底的光学性质将500nm粒径的PS微球按照图2中所述方法进行自组装，待样品自然晾干后在7.5mA的电流下通过磁控溅射的方式镀制金薄膜处理40s。在 Gretag Macbeth JudgeII标准光源箱下，D65光源与样品表面法线0 夹角方向照明，在0 80 不同角度下拍摄得到样品数码照片，如图3所示从左到右由玫红蓝色青色绿色黄色红色变化。可知镀膜后的二维周期性结构呈现鲜艳的颜色且具有随角异色的特性。N1N2DACB1neffd1neffdn1n2a.薄膜干涉b.等效光路图图1 周期性结构呈色机理示意图Fig.1 Principles of coloration by periodic structure2024年1期印刷与数字媒体技术研究.indd 722024年1期印刷与数字媒体技术研究.indd 722024/3/6 15:48:172024/3/6 15:48:1773研究论文奚 茜等：激光后处理实现图案化结构色调控研究接下来，采用场发射扫描电子显微镜（SU8020,Hitachi公司）和角分辨光谱测量装置（R1，上海复享光学股份有限公司）对样品的微观结构和反射光谱进行测量，光谱测量角度为镜面反射方向15、30、45、60，并根据探测到的光谱能量计算了D65/2条件下的色品坐标（样品面积大小为1cm2，在14.3cm观察距离下可形成2 的观察视角），结果如图4所示。图4a为粒径500nm样品镀膜后的SEM图，可见微球呈现平面六方密堆积结构的周期性排列，微球表面均匀的分布着一层金纳米颗粒，右上角的插图是镀膜后的样品在激光共聚焦显微镜下的观察图，样品表面较为均匀，所观察到的颜色与光学照片拍到的颜色相近。由图4b可知，粒径为500nm的样品在可见光波段存在两个明显的反射峰，随着测量角度从15 增加到60，两个反射峰峰值波长分别从457.5nm、654.4nm蓝移到396.8nm、559.4nm，图4c为其相应的色品图，可以看到，随着测量角度的增加，样品的色调为紫红色橙红色橙黄色黄绿色。2.2 激光扫描速度对样品光学性质的影响以2.1中所述周期性结构为基底，经532nm激光在不同扫描速度下进行后处理（电流强度为1A）的激光共聚焦显微图（CLSM）图和微观形貌图如图5所示。随着扫描速度由100mm/s向5mm/s逐渐减小，样品扫描区域颜色的变化为玫红橙红橙黄黄绿蓝绿蓝紫，即随着扫描速度的减小，样品颜色逐渐由基底的玫红色向蓝紫色变化。为了分析扫描样品颜色变化的原因，对扫描后样品的微观结构进行观察，如图6所示。当扫描速度为100mm/s时，微球表面的金颗粒受热融化重塑，在微球的周图3 二维周期性基底在不同拍摄角度下的光学照片Fig.3 Photographs of 2D periodic substrates with different detecting anglesa.SEM图200nmc.计算色品坐标分布图0.20.40.60.80 x604530150.80.60.40.20yb.测量光谱图0.60.81.01.20.40.20.0光谱反射率(a.u.)320420520620720820920 1020波长(nm)15304560图4 二维周期性基底光学性能Fig.4 Optical performance of 2D periodic substratea.5mm/sb.20mm/sc.30mm/sd.60mm/se.80mm/sf.100mm/s图5 不同扫描速度下的CLSM图Fig.5 CLSM images with different scanning speedsa.5mm/sb.20mm/sc.30mm/sd.60mm/se.80mm/sf.100mm/s图6 不同扫描速度下的SEM图Fig.6 SEM images with different scanning speeds2024年1期印刷与数字媒体技术研究.indd 732024年1期印刷与数字媒体技术研究.indd 732024/3/6 15:48:182024/3/6 15:48:1874印刷与数字媒体技术研究2024年第1期（总第228期）边形成一圈新的体积较大的金颗粒；随着扫描速度减小到20mm/s，微球表面的金颗粒继续融化重塑，形成体积更大的金颗粒，而金颗粒融化重塑产生的热量作用在微球表面，微球受热后球体被破坏，形成半球状结构，扫描速度继续减小到5mm/s时，金颗粒继续熔化重塑，产生的热量继续作用在微球表面，微球自身结构被破坏程度越来越严重，微球和微球表面新形成的金颗粒团聚在一起。这是由于在周期性结构下，激光与金属相互作用，通过等离激元共振（SPR）的作用，激光能量被重新分配，并且在很短的脉冲时间内使金纳米颗粒发生熔化变形；而周期性结构表面形貌的变化使SPR振荡频率发生移动，最终导致反射光的颜色发生变化。因此，通过改变不同的激光扫描速度，即改变激光作用在周期性结构上的时间和累积能量，来控制其微观形貌发生不同程度的改变，是影响结构色改变的关键因素。图7是样品在不同扫描速度下（10100mm/s）的反射光谱图，可知随着测量角度的增加，样品光谱反射峰的峰值波长发生蓝移。当扫描速度为10mm/s时，测量角度从15 增加到45 所对应的峰值波长变化为571.9nm545.3nm511.4nm479.8nm。随着扫描速度的增大，样品的光谱波形逐渐接近未处理的样品光谱。随着扫描速度的增加以及测量角度减小，a.15520720920320波长(nm)102030406080未处理100901.00.80.60.40.20.0光谱反射率(a.u.)b.30520720920320波长(nm)102030406080未处理100901.00.80.60.40.20.0光谱反射率(a.u.)c.45520720920320波长(nm)102030406080未处理100901.00.80.60.40.20.0光谱反射率(a.u.)d.60520720920320波长(nm)102030406080未处理100901.00.80.60.40.20.0光谱反射率(a.u.)扫描速度(mm/s)扫描速度(mm/s)扫描速度(mm/s)扫描速度(mm/s)图7 样品在不同测量角度下的反射光谱图Fig.7 Reflectance spectra of the samples with different detecting anglesa.0b.15c.30d.45e.60f.75图9 不同观察角度下图案化结构色样品Fig.9 Photographs of the patterned structural color samples with different detecting angles粒径为500nm的样品扫描后样品反射谱的峰值波长从479.8nm变化到了654.4nm。从图7中可以观察到，随着扫描速度不断增加，样品色调发生改变，例如当测量角度为30 时，扫描速度增大，使得样品的颜色从青色黄绿色黄色橙黄色紫红色。2.3 图案化的结构色制备将设计好的图案导入激光控制软件中，随后将“印”字分成三部分，选择三种不同的扫描速度对各个部分进行扫描，最终得到具有三种颜色的“印”字。图8为激光后处理实现不同区域呈现出特定色调变化效果的示意图。图8 图案化结构色示意图Fig.8 Schematic diagram of patterned structural color分别选择扫描速度为20mm/s、50mm/s和80mm/s，对微球粒径为500nm的样品进行激光后处理，扫描后的图案化样品在不同的角度下呈现不同的颜色。随着观察角度与样品表面的夹角从0 增加到75，如图9所示，从左到右每间隔15 变化，扫描后区2024年1期印刷与数字媒体技术研究.indd 742024年1期印刷与数字媒体技术研究.indd 742024/3/6 15:48:182024/3/6 15:48:1875研究论文奚 茜等：激光后处理实现图案化结构色调控研究域的颜色在不同角度观察，具有不同的颜色呈现效果。如在0 观察，三个区域的颜色分别为绿色、黄绿和橙黄色；在45 观察，三个区域的颜色分别为青色、草绿和黄色，即可实现明显的随角异色变化效果，并且随着观察角度的增大，色调发生蓝移。3 结论本研究以硅片为衬底，采用气液界面组装法制备平面六角密堆积结构的二维聚苯乙烯微球（PS微球）有序模板，并在其上通过磁控溅射方法沉积制备具有一定厚度的金纳米薄层，再利用532nm脉冲激光后处理的方式，改变周期性结构表面的形变程度，从而实现结构色样品的图案化制备。实验中通过改变激光的扫描速度，达到改变样品表面图案化颜色的效果，探究不同扫描速度对样品呈色性能的影响。研究发现在镀膜时间不变的情况下，随着激光扫描速度的减小，结构色的中心波长会向短波方向发生蓝移。实验中所采用的以简易制备周期性二维有序结构为衬底，利用激光后处理的方法，可在基材表面快速制备颜色可控的结构色涂层，具有成本低廉、制备方法简单的优点，可用于绿色印刷领域，实现随角异色的防伪效果。参考文献1 WANG D,LIU Z,WANG H,et al.Structural Color Generation:from Layered Thin Films to Optical Metasurfaces J.Nanophotonics,2023,12(6):1019-1081.2 李壮,须秋洁,刘国金,等.基于胶体微球自组装光子晶体的结构生色J.材料研究学报,2021,35(3):175-183.LI Zhuang,XU Qiu-jie,LIU Guo-jin,et al.Structural Coloration of Photonic Crystals Based on Self-assembly of 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color vision,color measurement and color management.2024年1期印刷与数字媒体技术研究.indd 762024年1期印刷与数字媒体技术研究.indd 762024/3/6 15:48:182024/3/6 15:48:18