炉料在高炉中的化学反应.doc
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1、【本章学习要点】本章学习炉料在高炉内的物理化学变化,高炉内铁氧化物的还原反应,高炉内非铁元素的还原,生铁的生成与渗碳过程,高炉炉渣的成分与作用,硫的分布情况,炉渣脱硫反应及其条件,高炉内燃烧反应的作用,影响燃烧带大小的因素,炉料和煤气运动情况。第一节 炉料在炉内的物理化学变化炉料从炉顶装入高炉后,自上而下运动。被上升的煤气流加热,发生了吸附水的蒸发、结晶水的分解、碳酸盐的分解、焦炭中挥发分的挥发等反应。 图3-1 炉内的状况一、高炉炉内的状况通过国内外高炉解剖研究得到如图31所示的典型炉内状况。按炉料物理状态,高炉内大致可分为五个区域或称五个带: 1)炉料仍保持装料前块状状态的块状带; 2)矿
2、石从开始软化到完全软化的软熔带; 3)已熔化的铁水和炉渣沿焦炭之间的缝隙下降的滴落带; 4)由于鼓风动能的作用,焦炭作回旋运动的风口带; 5)风口以下,贮存渣铁完成必要渣铁反应的渣铁带。 高炉解剖肯定了软熔带的存在。软熔带的形状和位置对高炉内的热交换,还原过程和透气性有着极大的影响。二、水分的蒸发与结晶水的分解在高炉炉料中,水以吸附水与结晶水两种形式存在。 1吸附水 吸附水也称物理水,以游离状态存在于炉料中。常压操作时,吸附水一般在105以下即蒸发,高炉炉顶温度常在250左右,炉内煤气流速很快,因此吸附水在高炉上部就会蒸发完。蒸发时消耗的热量是高炉煤气的余热。所以不会增加焦炭的消耗。相反,由于
3、吸附水蒸发吸热,使煤气的温度降低,体积缩小,煤气流速降低,一方面减少了炉尘的吹出量,另一方面对装料设备和炉顶金属结构的维护还带来好处。 2结晶水 结晶水也称化合水,以化合物形态存在于炉料中。高炉炉料中的结晶水一般存在于褐铁矿(nFe203mH20)和高岭土(A12032Si022H20)中,结晶水在高炉内大量分解的温度在400600,分解反应如下:这些反应都是吸热反应,消耗高炉内的热量。三、挥发物的挥发挥发物的挥发,包括燃料挥发物的挥发和高炉内其他物质的挥发。燃料中的挥发分存在于焦炭及煤粉中,焦炭中挥发分质量分数为0.7l.3。焦炭在高炉内到达风口前已被加热到l4001600,挥发分全部挥发。
4、由于挥发分数量少,对煤气成分和冶炼过程影响不大。但在高炉喷吹燃料的条件下,由于煤粉中挥发分含量高,则引起炉缸煤气成分的变化,对还原反应有一定的影响。除燃料中挥发物外,高炉内还有许多化合物和元素进行少量挥发(也称气化),如S、P、As、K、Na、Zn、Pb、Mn和Si0、Pb0、K20、Na20等。这些元素和化合物的挥发对高炉炉况和炉衬都有影响。 四、碳酸盐的分解 炉料中的碳酸盐主要来自石灰石(CaC03)和白云石(CaC03MgC03),有时也来自碳酸铁(FeC03)和碳酸锰(MnC03)。 其中MnC03、FeC03和MgC03的分解温度较低,一般在高炉上部分解完毕,对高炉冶炼影响不大,Ca
5、C03的分解温度较高约910,且是吸热反应,对高炉冶炼影响较大。CaC03的分解反应式为:CaC03=CaO+C02 178000kJ若部分石灰石来不及分解而进入高温区则石灰石分解生成的C02在高温区与焦炭作用:C02+C=2C0 165800kJ此反应既消耗热量又消耗碳素,使焦比升高。为此,目前多采用使用自熔性或熔剂性烧结矿,减少石灰石用量,缩小石灰石的粒度等措施来降低焦比。第二节 还原过程和生铁的形成高炉炼铁的目的,是将铁矿石中的铁和一些有用元素还原出来,所以还原反应是高炉内最基本的化学反应。 一、基本概念 1还原反应 还原反应的通式为MeOX=Me+X0。还原反应是还原剂X夺取金属氧化物
6、Me0中的氧,使之变为金属或该金属低价氧化物的反应。高炉炼铁常用的还原剂主要有C0、H2和固体碳。 2铁氧化物的还原顺序 氧化物的分解顺序是由高级向低级逐渐转化的,还原顺序与分解顺序相同,遵循逐级还原的原则,从高级氧化物逐级还原到低级氧化物,最后获得单质。因此,铁氧化物的还原顺序为:当温度小于570时,按Fe203Fe304Fe的顺序还原。当温度大于570时,按Fe203Fe304Fe0Fe的顺序还原。二、高炉内铁氧化物的还原1用C0和H2还原铁氧化物矿石从炉顶入炉后,在温度未超过9001000时,铁氧化物中的氧是被煤气中的CO和H2夺取而产生C02和H20的。这种还原不直接用焦炭中碳素作还原
7、剂,所以叫间接还原。 当温度大于570时,用C0作还原剂当温度大于570时,用H2作还原剂用C0作还原剂的还原反应主要在高炉内小于800的区域进行;用H2作还原剂的还原反应主要在高炉内8001100的区域进行。 2用固体碳还原铁氧化物 用固体碳还原铁氧化物,生成C0的还原反应叫铁的直接还原。由于矿石在炉内下降过程中,先进行间接还原,残留的铁氧化物主要以FeO形式存在,因此在高炉内具有实际意义的只有FeO+C=Fe+C0的反应。由于固体碳与铁氧化物进行固相反应,接触面很小,直接进行反应受到很大限制,所以通常认为直接还原要通过气相进行反应,其反应过程如下:在上述反应中,虽然Fe0仍是与C0反应,但
8、气体产物C02在高炉下部高温区几乎100和碳发生气化反应,最终结果是直接消耗了碳素。CO只是从中起到了一个传递氧的作用。正因为碳的气化反应的存在和发展,使高炉内出现了间接还原和直接还原两种方式。如图32所示,直接还原一般在大于ll00的区域进行,8001100区域为直接还原与间接还原同时存在区,低于800的区域是间接还原区。图3-2直接还原和间接还原区域分布低于800区域;800-1100区域;高于1100区域 三、直接还原与间接还原的比较 1铁的直接还原度 巴甫洛夫假定,铁矿石在高炉内全部以间接还原的形式还原至Fe0,从Fe0开始以直接还原的形式还原的铁量与还原出来的总铁量之比,称为铁的直接
9、还原度,记作d。 2直接还原与直接还原的比较 间接还原是以气体为还原剂,是一个可逆反应,还原剂不能全部利用,需要有一定过量的还原剂。直接还原与间接还原相反,由于反应生成物C0随煤气离开反应面,而高炉内存在大量焦炭,所以可以认为直接还原反应是不可逆反应,lmol碳就可以夺取铁氧化物中1mol的氧原子,不需过量的还原剂。因此,从还原剂需要量角度看,直接还原比间接还原更能有利于降低焦比。间接还原大部分是放热反应,而直接还原是大量吸热的反应。由于高炉内热量收入主要来源于碳素燃烧,所以从热量的需要角度看,间接还原比直接还原更能有利于降低焦比。通过上述两方面的比较可以看到:高炉内全部直接还原(d=1)行程
10、和全部间接还原(d=0)行程都不是高炉的理想行程。只有直接还原与间接还原在适宜的比例范围内,维持适宜的d,才能降低焦比,取得最佳效果。 这一适宜的d为0203,而高炉实际操作中的,d常在0405之间,有的甚至更高,均大于适宜的d。所以,高炉炼铁工作者的奋斗目标,仍然是降低d,这是降低焦比的重要内容。发展间接还原,降低d,降低焦比的基本途径是:改善矿石的还原性,控制高炉煤气的合理分布,采用氧煤强化冶炼新工艺。降低单位生铁的热量消耗的措施有:提高风温,提高矿石品位,使用自熔性或熔剂性烧结矿,减小外部热损失,降低焦炭灰分等。四、高炉内非铁元素的还原高炉内除铁元素之外,还有锰、硅、磷等其他元素的还原。
11、根据各氧化物分解压的大小,可知铜、砷、钴、镍在高炉内几乎全部被还原;锰、钒、硅、钛等较难还原,只有部分还原进入生铁。1锰的还原锰是高炉冶炼经常遇到的金属,是贵重金属元素。高炉内的锰由锰矿带入,有的铁矿石中也含有少量的锰。高炉内锰氧化物的还原与铁氧化物的还原相似,也是由高级向低级逐级还原直到金属锰,顺序为:其中从Mn02到Mn0可通过间接还原进行还原反应,而Mn0是相当稳定的化合物,分解压力比Fe0小得多。所以,在高炉内Mn不可能由间接还原获得,只能靠直接还原取得。Mn0开始直接还原的温度约在1100-1200之间,此时Mn0已与脉石组成硅酸盐初渣,故Mn是在液态初渣中由Mn0以直接还原形式还原
12、而得:Mn0的直接还原是吸热反应,由Mn0还原出来lkg锰比还原同等数量的铁的热量消耗要大一倍。因此高炉炉温是锰还原的重要条件,其次适当提高炉渣碱度,增加Mn0的活度,也有利于锰的直接还原。还原出来的锰可溶于生铁或生成Mn3C溶于生铁。冶炼普通生铁时,有4060的锰进入生铁,5l0的锰挥发进入煤气,其余进入炉渣。2硅的还原生铁中的硅主要来源于矿石和焦炭灰分中的Si02,Si02是稳定的化合物,它的生成热大,分解压小,比Fe、Mn难还原。硅的还原只能在高炉下部高温区(1300以上)以直接还原的形式进行: 由于Si02在还原时要吸收大量热量,所以硅在高炉内只有少量被还原。还原出来的硅可溶于生铁或生
13、成FeSi再溶于生铁。较高的炉温和较低的炉渣碱度有利于硅的还原,以便获得含硅较高的铸造生铁。由于硅的还原与炉温密切相关,所以铁水中的含硅量可作为衡量炉温水平的标志。3磷的还原 炉料中的磷以磷酸钙(CaO)3P205的形态存在,有时也以磷酸铁(FeO)3P2058H20的形态存在。磷酸铁又称蓝铁矿,蓝铁矿的结晶水分解后,形成多微孔的结构较易还原,反应式为: 磷酸钙是很稳定的化合物,它在高炉内首先进入炉渣。在11001300时用碳作还原剂还原磷,其还原率能达60;当有Si02存在时,可以加速磷的还原: 磷虽难还原,反应吸热量大,但在高炉冶炼条件下,全部被还原以Fe2P形态溶于生铁。因此,降低生铁中
14、的含磷量的唯一途径是控制炉料中的含磷量。4铅、锌、砷的还原我国的一些铁矿石含有铅、锌、砷等元素,这些元素在高炉冶炼条件下易被还原。还原出来的铅,不溶于铁,而且因密度大于铁易沉积于炉底,渗入砖缝,破坏炉底;部分铅在高炉内易挥发上升,遇到C02和H20将被氧化,随炉料一起下降时又被还原,在炉内循环。还原出来的锌,在炉内挥发、氧化、体积增大使炉墙破坏,或凝附于炉墙形成炉瘤。还原出来的砷,与铁化合影响钢铁性能,使钢冷脆,焊接性能大大降低。五、还原反应动力学铁矿石的还原属异相反应,各反应相之间有明显的界面。根据动力学研究,被还原气体包围的铁矿石,还原反应是由矿石颗粒表面向中心进行的,如图33所示。 因此
15、,提高还原气体的浓度和还原温度;使用粒度较小,气孔率较大的人造矿石将改善还原条件,加快还原反应速度。图3-3 矿球反应过程模型 六、生铁的生成与渗碳过程 生铁的生成,主要是渗碳和已还原的元素进入生铁中,最终得到含Fe、C、Si、Mn、P、S等元素的生铁。矿石在加入高炉内即开始还原,在高炉炉身部位,就已有部分铁矿石在固态时被还原成金属铁。这种铁叫海绵铁。当温度升高到727以上时,固体海绵铁发生如下渗碳过程:根据高炉解剖资料分析:经初步渗碳的金属铁在1400左右时,与炽热的焦炭继续进行固相渗碳,才开始熔化成铁水,穿过焦炭滴入炉缸,熔化后的金属铁与焦炭接触条件改善,渗碳反应加快:3Fe液+C焦=Fe
16、3C液至炉腹处,生铁的最终含碳质量分数4左右。生铁在渗碳的同时还溶入由直接还原得到的Si、Mn、P等元素,形成最终成分的生铁。生铁的最终含碳量与生铁中合金元素的含量有着密切关系。Mn、Cr、V、Ti等元素由于能与碳生成碳化物,所以有助于增加生铁中的含碳量。另外有一些元素如Si、P、S等能与铁生成化合物,促进碳化物分解,阻止渗碳,能促使生铁的含碳量降低。冶炼锰铁时,碳的质量分数可以达到7;普通生铁的含碳质量分数一般在4左右。第三节 高炉炉渣与脱硫高炉生产过程中,铁矿石中的铁氧化物还原出金属铁;铁矿石中的脉石和焦炭(燃料)中的灰分等与熔剂相互作用生成低熔点的化合物,形成非金属的液相,即为炉渣。一、
17、高炉渣的成分与作用1高炉渣的成分高炉炉渣主要来源于矿石中的脉石、焦炭(燃料)中的灰分、熔剂中的氧化物、被侵蚀的炉衬等。组成炉渣的氧化物很多,高炉渣的主要成分有Si02、Ca0、Al2O3、Mg0、Mn0、Fe0、CaS、CaF2等。对炉渣性能影响较大且炉渣中含量最多的是Si02、Ca0、Al203、Mg0四种。炉渣中的各种氧化物可分为碱性氧化物和酸性氧化物两大类。以碱性氧化物为主的炉渣称碱性炉渣;以酸性氧化物为主的炉渣称酸性炉渣。常用炉渣中碱性氧化物和酸性氧化物的质量百分数之比表示炉渣碱度(R):实际生产中,由于Ca0和Si02的质量分数之和在炉渣中约占80,而且这两种物质分别代表炉渣成分中的
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