物理化学复习题.doc

《物理化学》复习题
一、选择题(共10题，每题2分，20分)
1. 含有非挥发性溶质B的水溶液，在101.325kPa和270.15K时开始析出冰，已知水的Kf=1.86K.kg.mol-1，Kb=0.52K.kg.mol-1，该溶液的正常沸点是：( )
(A) 370.84K (B) 372.31K (C) 373.99K (D) 376.99K
2. 0.001mol.kg-1 K3[Fe(CN)6]水溶液的离子强度为( )
(A)6.0×10-3 mol.kg-1 (B) 5.0×10-3 mol.kg-1
(C) 4.5×10-3 mol.kg-1 (D) 3.0×10-3 mol.kg-1
3. 已知I2(g)的基本振动频率=21420m-1，kB=1.381×10-23J.K-1，h=6.626×10-34J.s，c=3×108 m.s-1，则I2(g)的振动特征温度QV为 ( )
(A) 2.13×10-10K (B) 1.03×10-3K (C) 308.5K (D) 3.23×105K
4. 恒压下，无相变的单组分封闭系统的焓变随温度的增加而( )
(A) 增加 (B) 减少 (C) 不变 (D) 变化不定
5. 不饱和溶液中溶质的化学势m与纯溶质的化学势m*的关系为( )
(A) m>m* (B) m=m* (C) m<m* (D) 无法确定
6. 系统经历一个不可逆循环后，正确的是( )
(A) 系统的熵增加(B) 系统吸热大于所作的功(C) 环境的熵一定增加 (D) 环境的内能减少
7. 按Lindeman理论，当反应物的压力或浓度由高变低时，单分子反应常表现出( )
(A) 反应速率常数由大到小变化 (B) 反应速率常数不变
(C) 反应级数由二级变为一级 (D) 反应级数由一级变为二级，k由小变大
8. 下列系统中为非胶体的是( )
(A) 泡沫 (B) 珍珠 (C) 云雾 (D) 空气
9. 某系统存在C(s)，H2O(g)，CO(g)，CO2(g)，H2(g)，它们之间存在三个平衡：
C(s)+H2O(g) = CO(g)+ H2(g)；CO2(g)+H2(g) = CO(g)+ H2O(g)；C(s)+CO2(g) = CO(g)
则该系统的独立组分数C为( )
(A) 3 (B) 2 (C) 1 (D) 4
10. 正常沸点时液体气化为蒸气，此过程在101325Pa下较高温度进行时系统的DvapG变化为( )。
(A) 0 (B) ≥0 (C) <0 (D) >0
二、填空题
1．已知298K时，E(Ag+|Ag)=0.799V，E(Cu2+|Cu)=0.340V。若将Ag电极插入a(Ag+)=1的溶液，将Cu电极插入a(Cu2+)=1 的溶液，加入盐桥，组成电池，实验测得电动势值为 _____ V，电池 Ag(s) | Ag+ (a=1) || Cu2+ (a=1) | Cu(s) 的电动势为 ______V。
2. 已知E(Fe2+|Fe)= -0.440V，E(Cu2+|Cu)=0.337V，在25℃，p时，以Pt 为阴极，石墨为阳极，电解含有 FeCl2(0.01 mol . kg-1)和 CuCl2 (0.02 mol . kg-1)的水溶液。若电解过程不断搅拌溶液，且超电势可忽略不计，则最先析出的金属是______。
3. 已知Cl2的共价半径为1.988×10-10 m，k=1.38×10-23 J.K-1，h = 6.6×10－34J.s，Cl原子的相对摩尔质量为35.0，35Cl2 的第一激发态的能量等于kT时转动运动对配分函数的贡献变得重要，则此时的温度 T = ______。
4. 某化学反应在恒压、绝热和只做膨胀功的条件下进行，系统的温度由T1升高至T2，则此过程的焓变_______零；如果这一反应在恒温T1、恒压和只做膨胀功的条件下进行，则其焓变______零。
5. T=298K时，水-空气表面张力g=7.17×10-2N.m-1，(∂g/∂T)p，A= -1.57×10-4 N.m-1.K-1。在T，p时，可逆地增加 2 cm2 表面，对体系所做的功 W = ___________。
三、计算题
1. (1)利用下面数据绘制Mg-Cu 体系的相图。Mg(熔点为648℃)和Cu(熔点为1085℃)形成两种化合物；MgCu2(熔点为800℃)，Mg2Cu(熔点为580℃)；形成三个低共熔混合物，其组成分别为w(Mg)=0.10，w(Mg)=0.33，w(Mg)=0.65，它们的低共熔温度分别为690℃，560℃和380℃。已知摩尔质量：Mg=24.31 g.mol-1，Cu = 63.55 g.mol-1。
(2)画出组成为 w(Mg)=0.25的900℃的熔体降温到100℃时的步冷曲线。
(3)当(2)中的熔体1kg降温至无限接近 560℃时，可得到何种化合物其质量为若干？(10分)

2. 气态正戊烷和异戊烷的DfGm(298.15K) 分别为 –194.4 kJ.mol-1，-200.8 kJ.mol-1；液体的饱和蒸气压分别为：
正戊烷：lg(p1*/p)=3.9714 – [1065/(T/K-41)]
异戊烷：lg(p2*/p)=3.9089 – [1024/(T/K-41)]
正戊烷(g)
正戊烷(g)
25℃，p
DrG2
正戊烷(l)
正戊烷(l)
25℃，p
DrG4
DrG1
DrG3
计算25℃，p 时异构化反应：正戊烷 ＝ 异戊烷 在气相中的 Kp 和液相中的 Kx，假定气相为理想气体混合物，液相为理想溶液。

3. 将 1mol H2O(g) 在373K下小心恒温压缩，在没有灰尘情况下获得了压力为 2×101.325 kPa 的过热蒸气，但不久全凝结为液态水，试计算下列凝聚过程的 DHm，DSm，DGm。
H2O(g) H2O(l)
已知在该条件下水的汽化热为 46.024 kJ.mol-1，设气体为理想气体，水的密度为1000 kg.m-3，液体体积不受压力影响。

4. 已知对行反应 2NO(g) + O2(g) 2NO(g)
在不同温度下的k值为：
T/K k1/(mol-2.dm6.min-1) k-1/(mol-1.dm3.min-1)
600 6.63×105 8.39
645 6.52×105 40.4
试计算：(1) 不同温度下反应的平衡常数值。
(2) 该反应的rUm(设该值与温度无关)和600K时的DrHm。(10分)

5. 已知反应 AgCl + (1/2) H2(g) → Ag + HCl(g) 在 25℃时的标准自由吉布斯函数变化DfGm= -828.6 J.mol-1。已知 Pt | H2(p) | HCl(a=1 mol.kg-1) | AgCl | Ag(s) 的电动势 E = 0.23328V。试求上述电池反应平衡时，溶液上面 HCl 的蒸气压。 (10分)

四、问答题(共3题 15分)
1. 若速率方程为 dx/dt = k(a - x)3/2，x为某反应初始浓度与t时刻浓度之差， a为某反应的初始浓度，推导反应速率常数k 及半衰期的计算公式。(5分)

2. 亲水的固体表面，经表面活性剂(如有机胺)溶液处理，将变为憎水的，若再用其浓溶液处理，又变为憎油的，试解释其原因。

3. 已知 H-H 的键能为436kJ.mol-1，使H2光化学裂解所需照射光的波长是多少？实际上H2的光裂解能需另一物质(光敏剂)作为吸收和传递光能，现有 Hg(g) 及 Na(g)，其初级吸收光的波长分别是 253.6519nm及330.2988nm，请问何种物质可作H2光解的光敏剂?
物理化学参考答案:

一. 选择题(共10题，每题2分，20分)
1. [答]C
DTf= Kf bB =3K，DTb= Kb bB =(0.52/1.86)×3K＝0.84K, Tb=373.15K+0.84K=373.99K
2. [答]A
I = (1/2)Szi2bi = (1/2)(12×3×0.001+32×0.001) mol.kg-1 = 0.006 mol.kg-1
3. [答]C
本题不计算亦可选择，不可能是(A)、(B)、(D)表示的温度。
QV=hc/kB=6.626×10-34J.s×3×108 m.s-1×21420m-1/1.381×10-23J.K-1=308.5K
4. [答] A
因为cp=(H/T)p>0
5. [答] C
因为 m=m*+RTln(aB)= m*+RTln(gBxB)< m*
6. [答]C
循环过程，系统的状态函数变为0。因为自发过程，DS隔离=DS系+ DS环=DS环>0
7. [答]A
r=k1k2cA2/(k-1cA+k2)= kcA，k =k1k2cA/(k-1cA+k2)
cA→∞，k =k1k2/k-1；cA→0，k = k1cA
8. [答] D
泡沫，珍珠，云雾为胶体或粗分散系统，空气为分子分散系统。
9. [答] A
三个平衡只有二个是独立的，所以C=S-R-R’=5-2-0=3
10. [答]C
该过程为恒温恒压不作其他功的自发过程，便可知DvapG<0。
若考虑(DG/T)p= -DS，气化过程DvapS>0，所以T增大时，亦可得 DvapG<0。
二、填空题
1．0.459，-0.459
2. Cu
3.
转动能级: er=J(J+1)h2/8p2I= J(J+1)h2/8p2mR02
第1激发态, J=1, er=kT时,有
T= J(J+1)h2/8p2km R02
=1*2*(6.6*10-34)2/{8*3.1422*1.38×10-23*(35*10-3/6.022*1023)*(1.988×10-10)2}
=0.3480K
4. 等于，小于
5. 2×10－4×7.17×10-2 J＝1.434×10-5 J
三、计算题
1. 解：(1) MgCu2：w(Mg)=24.31/(24.31+2*53.55) =0.1606
Mg2Cu：w(Mg)=24.31*2/(24.31*2+53.55) =0.4334
相图和冷却曲线见下图。

(3) 可得到MgCu2。根据杠杆规则有
m(MgCu2)(0.25-0.1606)=(1kg- m(MgCu2))(0.33-0.25)
得 m(MgCu2)=0.472kg
2. 解：DrGm= {-200.8-(-194.4)} kJ.mol-1 = -6.4 kJ.mol-1
Kp= K =exp(-DrGm/RT)=exp(6400/(8.315*298.15))=13.22
正戊烷(g)
正戊烷(g)
25℃，p
DrG2
正戊烷(l)
正戊烷(l)
25℃，p
DrG4
DrG1
DrG3
见变化图
正戊烷和异戊烷的饱和蒸气压为：
lg(p1*/p)=3.9714 – 1065/(298.15-41)
= -0.1702
lg(p2*/p)=3.9089 – 1024/(298.15-41)
= -0.07321
把相变当作反应，则
DrG1= -RTln(p1*/p)
= -8.315*298.15*2.303*(-0.1702) J.mol-1
= 971.7 J.mol-1
DrG2=DrGm= -6.4 kJ.mol-1
DrG3= -[-RTln(p2*/p)]
= 8.315*298.15*2.303*(-0.07321) J.mol-1
= -418.0 J.mol-1
所以 DrG4=DrG1+DrG2+DrG3= (971.7 –6400 – 418.0) J.mol-1= - 5846 J.mol-1
Kx= exp(-DrG4/RT)=exp(5846/(8.315*298.15))=10.57

3. H2O(g)
H2O(l)
373K，101.325kPa
DH2
H2O(g)
H2O(l)
373K，202.65kPa
DH
DH1
DH3
解：DHm=DH= -Q汽化= -46.024 kJ.mol-1
理想气体恒温：DH1=0
液体变压：DH3=VmDp=(M/r)Dp
=(18.02×10－3/1000)×101325 J.mol-1
=1.826 J.mol-1
故 DH2= DHm-DH1-DH3
= (-45.024-0-0.001826) kJ.mol-1= -45.022 kJ.mol-1
DSm= DS1+DS2+DS3≈ Rln(202.65kPa/101.325kPa)+( DH2/T)+0
= {8.315*ln(2)＋(-45022/373)} J.K-1.mol-1
= -114.9 J.K-1.mol-1
DGm=DHm - TDSm= {-45.024 – 373*(-0.1149)} kJ.mol-1 = -2.166 kJ.mol-1
4. 解：(1) 600K时，K=k1/k-1=(6.63×105/8.39) mol-1.dm3 = 7.902×104 mol-1.dm3
645K时，K’ = k1/k-1=(6.52×105/40.4) mol-1.dm3 = 1.615×104 mol-1.dm3
(2) 利用反应的恒容方程：ln(K’/K)=(- DrUm /R)(1/T’-1/T)，得
DrUm=RT’T ln(K’/K)/(T’ –T)
= {8.315×645×600×ln[1.615×104/(7.902×104)]/(645-600)} J.mol-1
= -113.5 kJ.mol-1
DrHm =DrUm+DrvBRT = (-113.5 – 1×8.315×0.6) kJ.mol-1 = -118.5 kJ.mol-1

5. 解：该电池的标准电池电动势为
E= -DfGm/zF = [828.6/(1×96500)]V =0.00859V
由Nernst方程
E = E-(RT/F)ln{ a(Ag) [p(HCl) /p]/{a(AgCl)[p(H2)/p]1/2}}
= E-(RT/F)ln[p(HCl) /p]
即得 p(HCl)=pexp[F(E- E)/RT]
=105Pa×exp[96500×(0.00859-0.23328)/(8.315×298.15)]
= 15.91Pa

四、问答题(共3题 15分)
1.解：移项积分得， kt = = 2[(a - x)-1/2-(a)-1/2]
即 k = 2[(a - x)-1/2-(a)-1/2] / t
半衰期 ：x = a/2，t1/2= 2[(a/2)-1/2-(a)-1/2] / k = 2(21/2 - 1)/ka1/2
2. 极性基
非极性基
解：亲水的固体表面，经有机胺溶液处理后，极性基团如胺基与表面接触，非极性的集团朝向空气排列，故表面是憎水的；若再用其浓溶液处理，这时的表面因憎水，有机胺分子的非极性集团与表面的憎水基团接触，极性的胺基指向空气排列，所以表面变为憎油。

3. 解: 由摩尔光能 Em =Lhc/l 得H2光化学裂解所需照射光的波长
l =Lhc/Em= (6.022×1023×6.626×10－34×3×108/436000)m =274.6nm
实际光敏剂吸收光波的能量必须大于H2键能，即小于上波长，因此Hg(g)可作为光敏剂。