相容剂对PBAT_硅灰石复合材料性能的影响.pdf
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1、第 51 卷 第 1 期2024 年北京化工大学学报(自然科学版)Journal of Beijing University of Chemical Technology(Natural Science)Vol.51,No.12024引用格式:卢波,陆永昌,季君晖,等.相容剂对 PBAT/硅灰石复合材料性能的影响J.北京化工大学学报(自然科学版),2024,51(1):59-66.LU Bo,LU YongChang,JI JunHui,et al.Effect of compatibilizers on the properties of PBAT/wollastonite composit
2、esJ.Journal of Beijing University of Chemical Technology(Natural Science),2024,51(1):59-66.相容剂对 PBAT/硅灰石复合材料性能的影响卢摇 波1,2摇 陆永昌3摇 季君晖2摇 王萍丽2摇 吴毓炜4摇 赵宏亮4摇 刘摇 芳1摇 吴摇 贤1摇 王摇 浩4(1.海南正翔科技发展有限公司,海口摇 570208;2.中国科学院理化技术研究所,北京摇 100190;3.湖北大学,材料科学与工程学院,武汉摇 430062;4.海南省产品质量监督检验所,海口摇 570203)摘摇 要:以生物降解塑料聚对苯二甲酸己二酸丁
3、二醇酯(PBAT)为聚合物基体,硅灰石(WT)作为填料,以 2,3鄄甲基丙烯酸环氧丙酯(ADR)作为相容剂,通过熔融挤出制备得到 PBAT/硅灰石复合材料,考察了相容剂 ADR 对PBAT/硅灰石复合材料结构及性能的影响。研究结果表明,相容剂可改善硅灰石在 PBAT 基体中的分散性,增强界面相互作用,提高复合材料的力学性能和热稳定性。关键词:生物降解;聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT);硅灰石;复合材料中图分类号:TQ322郾 9摇 摇 DOI:10.13543/j.bhxbzr.2024.01.007收稿日期:2023-06-20基金项目:海南省科技专项资助(ZDYF2020043)第一
4、作者:男,1985 年生,博士研究生E鄄mail:lubo 引摇 言塑料污染问题受到全球广泛关注,发展生物降解塑料被视为解决塑料污染问题的重要途径。生物降解塑料是指在一定条件下可被自然界中的微生物通过代谢作用最终降解成二氧化碳、水及生物质的一类新型环保材料。然而生物降解塑料存在成本偏高,性能不足等缺陷,严重制约其大规模推广应用,所以降低成本、提高性能成为生物降解领域研究的热点。聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)是目前应用最为广泛、技术最成熟、产能规模最大的生物降解树脂之一。PBAT 是热塑性生物降解材料,是一种半结晶型聚合物,具有较好的耐热性、韧性、抗冲击性能以及优良的生物降解性。但由于其
5、结晶性差、模量低以及成本高等缺点,使其在市场应用中受到限制。因此,对于 PBAT 的改性研究已有大量科研成果1-6,通过改性以达到改善其综合性能和降低成本的目的。温亮等1制备得到 PBAT/聚乙醇酸(PGA)保鲜膜,结果表明 PBAT/PGA 复配后的保鲜膜更有利于蓝莓的保鲜。Coban Onur 等5研究了火山岩颗粒对 PBAT/聚乳酸(PLA)共混物热力学性能的影响,根据拉伸试验结果确定了 PBAT 最佳含量为 30%,当火山岩颗粒含量为 5%时,PBAT/PLA 共混物的热性能和力学性能最佳。Liu 等6用乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)接枝改性木质素(VL),制备得到 PBAT/VL 复
6、合材料,以达到降低成本、提高机械性能的目标,结果显示与纯 PBAT 相比,PBAT/VL-30%复合材料的拉伸强度和杨氏模量分别提高了 200%和 151%。硅灰石(WT)是一种偏硅酸盐类的钙类矿物,最为常见的是纤维状或针状结构,我国是世界上硅灰石储量与生产量最大的国家7。WT 被广泛应用于塑料8-10、橡胶11、陶瓷等行业,然而关于硅灰石在生物降解塑料领域的研究较少12-15。涂鸿轶等12以 2,3鄄甲基丙烯酸环氧丙酯(Joncryl ADR4380)为扩链剂,制备得到 PLA/PBAT/硅灰石复合材料,结果显示硅灰石的加入可促进 PLA 结晶,添加少量硅灰石可以提高复合材料的拉伸强度和缺口
7、冲击强度。Bheemaneni Girija 等14制备得到 PBAT/硅灰石复合材料,硅灰石添加量分别为 1%、3%、5%和 7%,结果显示硅灰石加入后复合材料热稳定性略有提高;随着硅灰石含量提高,复合材料拉伸强度先增加后降低,当硅灰石含量为 5%时,拉伸强度最高。纤维状矿物材料作为增强填料经常被应用到聚合物基体中,可起到提高强度、降低成本的作用,本文将硅灰石作为增强填料引入生物降解 PBAT 树脂中,通过熔融挤出法制备得到 PBAT/硅灰石复合材料,考察了相容剂 2,3鄄甲基丙烯酸环氧丙酯(ADR)对 PBAT/硅灰石复合材料结构及性能的影响。1摇 实验部分1郾 1摇 原料与仪器1郾 1郾
8、 1摇 主要原料PBAT,熔融指数 3 5 g/10 min,山西金晖兆隆科技有限公司,分子结构式见图 1。图 1摇 PBAT 分子结构式Fig.1摇 Molecular structural formula of PBAT硅灰石,纤维中位长度 15郾 79 滋m,湖北冯家山有限公司;2,3鄄甲基丙烯酸环氧丙酯,Joncryl ADR,4468,德国巴斯夫公司,分子结构式见图 2。图 2摇 ADR 分子结构式Fig.2摇 Molecular structural formula of ADR1郾 1郾 2摇 主要仪器双螺杆挤出机,CTE35PLUS,科倍隆(南京)机械有限公司;注塑机,SSF3
9、20G,济南通盛塑料机械有限公司;熔融指数仪,XNR-400B,承德市万塑检测仪器有限公司;傅里叶变换红外光谱仪,NicoletIn10,赛默飞世尔科技公司;热重分析仪,TGA2,梅特勒托利多集团;扫描电子显微镜,Sigma-500,德国蔡司公司;X 射线衍射仪,D8Advance,德国布鲁克科技有限公司;接触角测试仪,JGW-360A,承德泰鼎试验机制造有限公司;万能试验机,XWW-20A,承德市万塑检测仪器有限公司;高速混合机,RX鄄SHR-10L,东莞市荣信机械科技有限公司。1郾 2摇 PBAT/改性硅灰石复合材料的制备(1)将 PBAT 和硅灰石置于电热恒温干燥箱内,在 80 益恒温干
10、燥 8 h;(2)按照扩链剂/硅灰石质量比 0郾 1%、0郾 3%、0郾 5%和 0郾 7%的比例称取扩链剂 ADR-4468 和硅灰石,将其置于高速混合机进行粉体表面改性,在室温下 500 r/min 混合 15 min,得到改性硅灰石;(3)按照 PBAT/改性硅灰石比例为 70/30 用高速混合机在室温下 500 r/min 混合 1 min 得到共混物 A;(4)将共混物 A 加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混,挤出切粒制备得到 PBAT/改性硅灰石复合材料颗粒;(5)将制备得到的 PBAT/改性硅灰石复合材料在干燥箱内 80 益恒温干燥 12 h;(6)根据 GB/T10402006
11、要求,用注塑机将干燥后的 PBAT/改性硅灰石复合材料制备成哑铃型拉伸标准样条,注塑温度为 190 益。1郾 3摇 测试与表征晶体结构表征摇采用 X 射线衍射仪(XRD)对硅灰石纤维样品进行测试,扫描范围为 10毅70毅,扫描速度为 10毅/min。红外分子结构表征摇 采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR),测量波数范围为4 000 500 cm-1,累计扫描 32 次,分辨率为 4 cm-1。微观形貌表征摇将复合材料在液氮中淬断,对断面进行喷金处理,采用扫描电子显微镜(SEM)进行观察。结晶性能测试摇采用差示扫描量热仪(DSC)进行测试,升降温速率 10 益/min,测试温度范围30 200
12、 益。热分解温度测试摇采用热重分析仪(TGA)进行测试,升温速率 10 益/min,测试温度范围 30 800 益,气氛为 N2。接触角测试摇将硅灰石压制成致密片状,采用座滴法,用接触角测量仪高分辨率相机拍摄液滴图像,得到接触角数据。熔融指数测试摇采用熔融指数仪依据 GB/T3682郾 12018 的测试标准进行测试。拉伸性能测试摇采用万能试验机依据 GB/T10402006 的测试标准进行测试,拉伸速度为100 mm/min。2摇 结果与讨论2郾 1摇 硅灰石的结构与形貌图 3 为硅灰石 X 射线衍射图,从图中可看出 2兹为 23郾 12毅与 25郾 212毅、26郾 682毅和 28郾 8
13、72毅处出现尖锐的特征峰,对应低温相(琢鄄CaSiO3)的(400)、(002)、(-202)和(-302)晶面,其对应的晶体结构为三斜晶体结构。06北京化工大学学报(自然科学版)摇 摇 摇 摇 摇 摇摇摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 2024 年图 3摇 硅灰石 X 射线衍射图Fig.3摇 X鄄ray diffraction pattern of wollastonite图 4 为硅灰石的红外光谱图,可看出硅灰石红外特征吸收峰在 500 4 000 cm-1范围内可分为两部分:第一部分是在 750 1 500 cm-1吸收区的吸收峰,为 SiOSi 的不对称伸缩振动和 OSiO 的伸缩振动的
14、吸收带,位于 895 cm-1的强特征峰来源于 SiOSi 的不对称伸缩振动;第二部分是在500 750 cm-1区域的吸收峰,它是硅灰石结构中硅氧四面体链内 3 种重复排列的硅氧四面体的(四面体外)SiOSi 的对称伸缩振动吸收带。另外在波长 3 462 cm-1处有着一个跨度较宽的吸收带,分析认为是 OH 伸缩振动吸收峰,表明硅灰石表面附着大量的水分子,属于亲水性物质。图 4摇 硅灰石红外光谱图Fig.4摇 Infrared spectrum of wollastonite图 5 为硅灰石 TGA 曲线,从图中可看出硅灰石的热分解过程分为两个阶段,在温度为 30 467郾 67 益阶段,硅
15、灰石出现水的平缓失重,失重率为 5%,间接与红外谱图相对应,证明硅灰石表面含有大量的OH;当温度超过 467郾 67 益时硅灰石开始 发 生 分 解,而 硅 灰 石 的 终 止 分 解 温 度 为685 益,失重率低表明了硅灰石具有很好的热稳定性。图6 为硅灰石 SEM 图,从图中可看出,硅灰石外观形貌主要为针状纤维结构,纤维长度为2 60 滋m。图 5摇 硅灰石 TGA 曲线Fig.5摇 TGA curve of wollastonite摇图 6摇 硅灰石 SEM 图Fig.6摇 SEM image of wollastonite摇图 7 为硅灰石改性后的纤维长度分布图,改性前硅灰石纤维中位
16、长度为 15郾 79 滋m,改性后硅灰石纤维中位长度为 12郾 47 滋m,这是改性过程中高速混合机将纤维打断导致的。图 7摇 改性后硅灰石纤维长度分布图Fig.7摇 Length distribution of modified wollastonite fibers摇2郾 2摇 PBAT/硅灰石复合材料共混比例初筛对 PBAT/硅灰石复合材料共混比例进行初步筛选,分别制备得到不同硅灰石含量(10%、20%、30%、40%和 50%)的 PBAT/硅灰石复合材料,对上16第 1 期摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 卢摇 波等:相容剂对 PBAT/硅灰石复合材料性能的影响述复
17、合材料拉伸性能进行表征并对成本进行核算,具体结果见表 1。表 1摇 不同硅灰石添加比例的复合材料拉伸性能Table 1摇 Tensile properties of composites with differentwollastonite addition ratios样品断裂伸长率/%抗拉强度/MPa成本(万元/吨)PBAT1 113郾 83 依67郾 7319郾 59 依0郾 721郾 80P90/W10688郾 02 依33郾 3714郾 46 依0郾 501郾 65P80/W20522郾 44 依25郾 9913郾 05 依0郾 401郾 50P70/W30466郾 80 依29郾
18、0611郾 70 依0郾 491郾 35P60/W40375郾 09 依26郾 8810郾 91 依0郾 181郾 20P50/W50326郾 14 依43郾 729郾 31 依0郾 301郾 05摇 摇 从表 1 可看出,添加硅灰石会降低 PBAT 拉伸性能,并且随着硅灰石含量提高,PBAT/硅灰石复合材料拉伸强度和断裂伸长率逐渐下降。复合材料成本按照 PBAT 价格 1郾 8 万元/吨,硅灰石价格 0郾 3 万元/吨计算。从应用角度来看,填充量过低成本下降不明显,而在较高填充量情况下选取性能相对较好的比例,故选取硅灰石含量为 30%的 PBAT/硅灰石复合材料为基材,考察 ADR 对复合材
19、料性能的影响。2郾 3摇 接触角由于硅灰石表面含有大量羟基,表现出亲水性,从而跟疏水的高分子基体材料相容性较差,对硅灰石表面改性主要方向是将其亲水性变为疏水性,从而提高硅灰石与高分子基体的相容性。接触角能有效反映出材料的亲疏水性,一般来说接触角越大,说明材料越疏水。本文对改性前后的硅灰石进行了接触角测试,具体结果见图 8。图 8摇 不同 ADR 添加量的硅灰石接触角Fig.8摇 Contact angle of wollastonite after tracting withdifferent amounts of ADR从图 8 可看出,随着 ADR 含量的增加,硅灰石表面的接触角越来越大,
20、表明疏水性越来越强,改性效果较佳。2郾 4摇 红外谱图图 9 10 为不同含量 ADR 的 PBAT/改性硅灰石复合材料的红外谱图,从图中可知在 ADR 曲线中1 729 cm-1对应的特征峰是由于詤詤CO 的伸缩振动所引起的,而在 845 cm-1、910 cm-1两处的特征峰则对应于环氧官能团的伸缩振动。当 ADR 加入到PBAT/硅灰石复合材料中后,环氧官能团的特征峰因与硅灰石表面的羟基和 PBAT 的端羟基或羧基发生开环反应而消失,而 PBAT/硅灰石复合材料在1 734 cm-1的詤詤CO的 特 征 峰 与ADR在1 729 cm-1处的詤詤CO 发生重叠,使得特征峰吸收带向左移动。
21、结果表明 ADR 与 PBAT 之间反应形成支化和/或交联网络,发挥了作为连接 PBAT 与硅灰石之间的桥梁作用。图9摇 不同含量 ADR 的 PBAT/硅灰石复合材料的红外光谱Fig.9摇 FT-IR spectra of PBAT/wollastonite compositeswith different ADR contents图 10摇 不同含量 ADR 的 PBAT/硅灰石复合材料的红外光谱局部放大图Fig.10摇 Local magnification of the infrared spectra of PBAT/wollastonite composites with diff
22、erent ADR contents摇2郾 5摇 微观形貌不同 ADR 含量的 PBAT/硅灰石复合材料的断26北京化工大学学报(自然科学版)摇 摇 摇 摇 摇 摇摇摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 2024 年面形貌如图 11 所示。从图 11(a)可看出,PBAT/硅灰石复合材料断面有少量空穴,硅灰石粉体出现团聚现象;在图 11(b)中,加入 0郾 3%相容剂ADR 后 PBAT/硅灰石复合材料的断面粗糙度增加,而硅灰石粉体团聚现象减弱,但是硅灰石剥落时留下的空穴增多;在图 11(c)中,0郾 5%ADR 加入 PBAT/硅灰石复合材料后,复合材料的断面变得平整,仅有少量的空穴,而且没有出现
23、粉体团聚现象;图 11(d)中,加入 0郾 7%ADR 的 PBAT/改性硅灰石复合材料相比于 0郾 5%ADR 的复合材料,空穴变多且变大,而且断面变得不光滑、不平整。结果表明,一定量的相容剂 ADR 加入 PBAT/硅灰石复合材料后,可以使得硅灰石在 PBAT 基体中的分散性得到改善,两者之间的界面相互作用增强,相容剂含量为 0郾 5%时对硅灰石的增容效果最好。但当 ADR 的含量超过 0郾 5%后,大量的环氧基团与 PBAT 的端羟基或羧基发生反应,形成支链或网络结构,使得 PBAT 与硅灰石之间的桥梁作用减弱,界面相互作用减弱,复合材料的断面变得粗糙而空穴增多变大。图 12 显示两组分
24、界面情况,图12(a)为 PBAT/硅灰石复合材料,有明显相分离情况,而图 12(b)为 PBAT/改性硅灰石复合材料,界面结合力较好,未出现相分离情况。图 11摇 不同 ADR 含量的 PBAT/硅灰石复合材料 SEM 图Fig.11摇 SEM images of PBAT/wollastonite compositeswith different ADR contents图12摇 不同含量 ADR 的 PBAT/硅灰石复合材料界面情况Fig.12摇 Interfaces of PBAT/wollastonite compositeswith different ADR contents2郾
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