长梗瑞香中黄酮类化学成分研究.pdf
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1、第47 卷第1期2024年2 月实验研究云南中医药大学学报http:/Journal of Yunnan University of Chinese Medicine长梗瑞香中黄酮类化学成分研究Vol.47 No.12.2024李琳1,,唐丽萍,宋付强,余平静1,谢惠定,李鲜1*(1.昆明医科大学药学院暨省天然药物药理重点实验室,云南昆明6 50 50 0;2.昆明医科大学第三附属医院药学部,云南昆明6 50 118)摘要:目的研究采自云南省元阳县长梗瑞香Daphne pedunculata中的黄酮类化学成分。方法采用正相、反相硅胶柱色谱、SephadexLH-20凝胶柱色谱、半制备液相色谱等
2、色谱方法进行分离纯化,运用核磁共振和质谱等波谱方法鉴定化合物的结构。结果从长梗瑞香9 5%乙醇提取物中分离得到2 1个黄酮化合物,其中双黄酮化合物12 个。分别鉴定为异狼毒素(1)、新狼毒素A(2)新狼毒素B(3)、莞花醇B(4)毛瑞香素D2(5)、莞花醇A(6)g e n i k w a n o l A(7)、瑞香黄烷B(8)、w i k s t a i w a n o n e B(9)、w i k s t a i w a n o n e A(10)、瑞香黄烷G(11)、芹菜素(12)、木犀草素(13)、芜花素(14)、紫云英苷(15)芹菜素-7-0-葡萄糖苷(16)、山奈酚(17)木犀草苷
3、(18)刺槐素(19)瑞香黄烷F(20)、5-甲氧基-芹菜素-7-0-D-葡萄糖苷(2 1)。结论从长梗瑞香9 5%乙醇提取物中分离得到2 1个黄酮化合物中,除化合物12 14外,其余均为首次从长梗瑞香中分离得到。该研究结果丰富了长梗瑞香植物黄酮的化学多样性,并为其深入研究及利用提供重要的基础和科学依据。关键词:瑞香属;长梗瑞香;黄酮;双黄酮中图分类号:R284.1R284.2D0I:10.19288/ki.issn.1000-2723.2024.01.009LI Lin2,TANG Liping,SONG Fuqiang,YU Pingjing,XIE Huiding,LI Xian(1.S
4、chool of Pharmaceutical Science and Yunnan Key Laboratory of Pharmacology of Natural Products,KunmingMedical University,Kunming 650500,China;2.Department of Pharmacy,The Third Affiliated Hospital,ABSTRACT:Objective To study the flavonoids from Daphne pedunculata H.F.Zhou ex C.Y.Chang.Methods Thecomp
5、ounds were isolated and purified by silica gel column chromatography,Sephadex LH-20 gel column chromatography andsemi-HPLC,and their structures were elucidated by NMR and mass spectrometry.Results 21 flavonoids were isolated fromthe 95%ethanol extract of Daphne pedunculata,including 12 biflavones.Th
6、ey were identified as isochamaejasmin(1),neocohamaejasmin A(2),neocohamaejasmin B(3),wikstrol B(4),daphnodorin D2(5),wikstrol A(6),genikwanol A(7),daphnodorin B(8),wikstaiwanone B(9),wikstaiwanone A(10),daphnodorin G(11),apigenin(12),luteolin(13),genkwanin(14),astragalin(15),apigenin-7-0-glucoside(1
7、6),kaempferol(17),luteolin-7-0-glucoside(18),acacetin(19),daphnodorin F(20),5-methoxy-apigenin-7-0-D-glucoside(21).Conclusion Among the 21 flavonoid compounds isolatedfrom the 95%ethanol extract of Daphne pedunculata,except compounds 12-14,the others were isolated from Daphnepedunculata for the firs
8、t time.The research results enrich the chemical diversity of flavonoids in Daphne pedunculata,andprovide an important foundation and scientific basis for its in-depth research and utilization.KEY WORDS:Daphne;Daphne pedunculata;flavonoids;biflavonoids文献标志码:A文章编号:10 0 0-2 7 2 3(2 0 2 4)0 1-0 0 43-0 8
9、Study on Flavonoids from Daphne pedunculataKunming Medical University,Kunming 650118,China)基金项目:云南省科技厅-昆明医科大学基础研究重点项目(2 0 2 2 0 1AY070001-004);云南省创新团队(2 0 2 0 0 5AE160004)作者简介:李琳(19 8 2-),女,在读博士研究生,E-mail:l i l i n 2 8 50 16 3.c o m*通信作者:谢惠定(19 7 1-),男,教授,研究方向:药物化学,E-mail:f r o n t 7 0 12 2 8.s t u
10、d e n t s i n a.c o m;李鲜(19 7 4-),女,教授,博士生导师,研究方向:天然药物化学,E-mail:x i a n l i k m 16 3.c o m432024年长梗瑞香(Daphne pedunculata H.F.Zhou ex C.Y.Chang)为瑞香科瑞香属常绿直立灌木,主要分布于我国云南东南部(元阳),生于海拔38 0 米的疏林中。由于该植物造型美观,花色艳丽浓香,具有很好的园林观赏价值,其韧皮纤维发达,可供制造高级纸张及人造棉的原料叫。前人对瑞香属植物进行了广泛的化学成分研究2 ,并发现黄酮类为其主要成分。目前有文献报道的该类化合物已超过10 0
11、个2 。黄酮类化合物具有显著的生物活性,如-葡萄糖苷酶抑制活性、抗艾滋病毒(human immunodeficiencyvirus,HIV)活性4 抗真菌及杀虫活性5、抗肿瘤活性、抗呼吸道合胞病毒(Respiratory syncytial virus,RSV)活性7 等。然而关于长梗瑞香中黄酮类化合物的研究报道相对较少8 。为了深人研究云南元阳县长梗瑞香中黄酮类化学成分,本论文采用多种色谱分离方法和波谱方法,分离鉴定出2 1个黄酮类成分,分别为异狼毒素(1)、新狼毒素A(2)新狼毒素B(3)花醇B(4)、毛瑞香素D2(5)、尧花醇A(6)、g e n i k w a n o lA(7)、瑞香
12、黄烷B(8)、w i k s t a i w a n o n e B(9)、w i k s t a i-wanone A(10)、瑞香黄烷G(11)、芹菜素(12)、木犀草素(13)芜花素(14)、紫云英苷(15)芹菜素-7-0-葡萄糖苷(16)、山奈酚(17)、木犀草苷(18)、刺槐素(19)瑞香黄烷F(20)、5-甲氧基-芹菜素-7-0-D-葡萄糖苷(2 1)。从长梗瑞香9 5%乙醇提取物中分离得到2 1个黄酮化合物中,包括12 个双黄酮类化合物,除化合物12 14外,其余均为首次从长梗瑞香中分离得到。该研究结果丰富了长梗瑞香植物黄酮的化学多样性,并为其深入研究及利用提供重要的基础和科学依
13、据。1仪器与材料长梗瑞香全株样品(10.0 kg)于2 0 2 0 年7 月采自云南省元阳县南沙镇,由昆明医科大学唐丽萍教授鉴定,植物标本(标本号:ZF20200703)现存放于药学院暨省天然药物药理重点实验室。LC-5510型分析半制备型HPLC仪(北京东西分析),ZorbaxSB-C18色谱柱(Agilent公司,美国,4.6mm250mm,5 m),SunFire C18反相色谱柱(Wa-ters公司,美国);AVANCEIIHD600M超导核磁共振波谱仪(Bruker公司,美国);TMS(四甲基硅烷)为44云南中医药大学学报内标;柱色谱硅胶(2 0 0 30 0 目)薄层色谱正相硅胶板
14、(青岛海洋化工厂生产);RP-C18反相硅胶(日本YMC公司生产);SephadexLH-20(Healthcare公司生产);显色剂为10%硫酸-乙醇溶液。2提取与分离长梗瑞香干燥全株10.0 kg,粉碎,经9 5%乙醇冷浸提取4次(2 4h/次),提取液合并浓缩除去乙醇,得到总浸膏9 40 g,该浸膏分4次经大孔树脂以水、9 5%乙醇、丙酮为洗脱剂除去叶绿素得浸膏40 3g,依次用石油醚、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇萃取,减压回收后分别得A-D4个萃取部位。取C浸膏(乙酸乙酯部位)140.0g,以硅胶(2 0 0 30 0 目)以1:1拌样,以石油醚-乙酸乙酯(10 0:1,50:1,10:1,
15、8:1,6:1,5:1,4:1,3:1,2:1,1:1,1:2,1:5,1:10,0:1)为流动相进行梯度洗脱,TLC检测合并相同流分后得到Fr.16共6个组分段。Fr.1部位(1.8 g)经反相ODS柱色谱以甲醇-水(50:50 10 0:0,v/v)梯度洗脱,再经反复SephadexLH-20凝胶色谱分离,得到化合物4(16.4mg)、2(9.7mg)和 1(10.9 mg)。Fr.2部位(1.7 g)经反相ODS柱色谱以甲醇-水(45:5510 0:0,v/v)梯度洗脱得Fr.2-1(0.2g)、Fr.2-2(0.8g)Fr.2-3(0.1 g)3个组分。Fr.2-1部位(0.2g)经硅
16、胶柱色谱分离,氯仿-甲醇(50:110:1,v/v)梯度洗脱、SephadexLH-20分离纯化得化合物7(14.7 mg)、8(7.8 m g)和9(16.1 mg)。Fr.2-2 部位(0.8 g)经反复SephadexLH-20凝胶色谱、半制备HPLC(50%75%甲醇/水,2 mL/min)梯度洗脱,洗脱时间8.5、15.0 min时分别得到化合物3(8.1mg)、5(5.4mg)。Fr.2-3(0.1g)经反相ODS 柱色谱以甲醇-水(50:50 10 0:0,v/v)梯度洗脱及SephadexLH-20分离得到化合物11(8.5mg)12(7.1mg)。Fr.4部位(1.3g)经反
17、相ODS柱色谱以甲醇-水(45:5510 0:0,v/v)梯度洗脱得到Fr.4-1(0.2 g)、Fr.4-2(0.9g)两个组分。Fr.4-1部位(0.2 g)经硅胶柱色谱分离,石油醚-乙酸乙酯(8:10:1,v/v)洗脱,SephadexLH-20分离纯化,半制备HPLC(50%75%甲醇/水,2 mL/min)梯度洗脱,洗脱时间15.6、2 5.0min时分别得到化合物15(8.6 mg)、16(5.4mg)第47 卷第1期6(10.0 mg)。Fr.4-2(0.9 g)再经反复 Sephadex LH-20凝胶色谱、半制备HPLC(50%8 0%甲醇/水,2 mL/min)梯度洗脱,洗
18、脱时间12.0、2 1.5min时得到化合物 13(8.3 mg),14(5.2 mg)。Fr.5部位(1.2 g)经反相ODS柱色谱以甲醇-水(45:5510 0:0,v/v)梯度洗脱后,得到化合物6(10.6mg)及Fr.5-2(0.3 g)、Fr.5-3(0.4g)两个组分。Fr.5-2(0.3g)经反相ODS柱色谱以甲醇-水(35:6 510 0:0,v/v)梯度洗脱、反复SephadexLH-20凝胶色谱得到化合物17(2 0.0 mg)、18(10.1m g)。Fr.5-3(0.4g)经硅胶柱层析,以石油醚-丙酮(15:1-0:1,v/v)梯度洗脱,再经SephadexLH-20色
19、谱分离到化合物19(7.4 mg)、2 0(8.5 m g)。Fr.6部位(0.7 g)经正相硅胶柱色谱,石油醚-乙酸乙酯(2 0:10:1,v/v)梯度洗脱得到化合物10(21.1 mg)、2 1(4.5 mg)。3结构鉴定化合物1:浅黄色无定形粉末,易溶解于甲醇。ESI-MSmlz:541M-H。分子式为C30H2010。H NM R(600 MHz,Methanol-d4)7.02(4H,d,J=8.7 Hz,H-2,2,6,6),6.80(4H,d,J=8.7 Hz,H-3,3,5,5),5.89(2H,d,J=2.2 Hz,H-8,8),5.75(2H,d,J=2.2 Hz,H-6,
20、6),4.89(2H,s,H-2,2),3.35(2H,s,H-3,3).13C NMR(150 M H z,M e t h a n o l-d 4)Sc 19 7.0(C-4,4),168.5(C-7,7),165.6(C-5,5),164.6(C-8a,8a),159.9(C-4,4),131.0(C-1,1),129.1(C-2,2,6,6),116.7(C-3,3,5,5),102.9(C-4a,4a),97.5(C-8,8),96.2(C-6,6),82.6(C-2,2)。以上波谱数据与文献9 报道的异狼毒素基本一致,故鉴定该化合物为异狼毒素(isochamae-jasmin)。化合
21、物2:淡黄色簇状结晶,易溶于氯仿和甲醇,ESI-MS ml/z:543M+H*,分子式 C3oH2010。H NM R(600 MHz,Methanol-d4)3 6.94(4H,d,J=8.6 Hz,H-2,6,2,6),6.68(4H,d,J=8.6 Hz,H-3,5,3,5),5.86(2H,d,J=2.2 Hz,H-8,8),5.73(2H,d,J=2.2 Hz,H-6,6),5.31(2H,d,J=2.9 Hz,H-2,2),2.93(2H,d,J=2.9 Hz,H-3,3).13C NMR(150 MHz,Methanol-d4)8c 197.7(C-4,4),168.9(C-7,
22、7),李琳等:长梗瑞香中黄酮类化学成分研究3,5,3,5),103.7(C-4a,4a),97.1(C-6,6),96.1(C-8,8),82.1(C-2,2),48.2(C-3,3)。以上波谱数据与文献10 报道的新狼毒素A基本一致,故鉴定该化合物为新狼毒素A(n e o c h a ma e j a s mi n A)。化合物3:棕色无定形粉末,溶解于甲醇。ESI-MSm/z:541M-H。分子式C30H2010HNMR(600MHz,Methanol-d4)8 7.15(2H,d,J=8.6 Hz,H-2,H-6),6.93(2H,d,J=8.6 Hz,H-2,H-6),6.79(2H,
23、d,J=8.6 Hz,H-3,H-5),6.65(2H,d,J=8.6 Hz,H-3,H-5),5.98(1H,d,J=2.2 Hz,H-8),5.87(1H,d,J=2.2 Hz,H-8),5.77(1H brsl H-6),5.79(1H,d,J=2.2 Hz,H-6),5.76(1H,d,J=2.2 Hz,H-6),5.54(1H,d,J=4.8 Hz,H-2),5.14(1H,d,J=8.9 Hz,H-2),3.27(1H,dd,J=8.9,3.6 Hz,H-3),3.14(1H,s,H-3).13CNMR(150 MHz,Methanol-d4)8c 198.8(C-4),196.4
24、(C-4),168.5(C-7),168.3(C-7),165.6(C-8a),165.3(C-5),165.3(C-5),163.5(C-8a),159.1(C-4),158.7(C-4),130.4(C-2,6),129.2(C-1),128.9(C-1),128.6(C-2,6),116.6(C-3,5),116.3(C-3,5),105.2(C-4a),104.0(C-4a),97.4(C-6),97.2(C-6),96.5(C-8),96.1(C-8),83.4(C-2),81.6(C-2),50.9(C-3),49.7(C-3)。以上波谱数据与文献11 报道的新狼毒素B基本一致,故
25、鉴定该化合物为新狼毒素B(neochamaejasminB)。化合物4:黄色粉末,溶解于甲醇、丙酮。ESI-MSm/z:543 M+H*,分子式 C3oH201o。H NM R(6 0 0 M H z,Acetone-de)7.57(2H,d,J=8.9 Hz,H-2,6),6.86(2H,d,J=8.7 Hz,H-3,5),6.64(2H,d,J=8.5Hz,H-2,6),6.40(2H,d,J=2.2 Hz,H-3,5),6.20(1H,d,J=2.1 Hz,H-8),6.16(1H,s,H-6),6.00(1H,s,H+6)4.57(1H,d,J=7.8 Hz,H-2),3.44(1H,
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