具有增强力学性能与耐水性的复合纸基柔性传感器.pdf

PRINTING AND DIGITAL MEDIA TECHNOLOGY STUDY Tol.228 No.1 2024.02印刷与数字媒体技术研究 2024年第1期（总第228期）ADVANCED TECHNOLOGY前沿科技具有增强力学性能与耐水性的复合纸基 柔性传感器张 艳，刘汉斌*，郝锦宏，李 勋，李志健（陕西科技大学 轻工科学与工程学院，西安 710021）摘要 纸基柔性传感器应用前景广阔，但其力学性能有待增强，易受到高湿度或水汽的影响，限制了其实际应用。本研究以环氧大豆油（ESO）和衣康酸（IA）为原料制备-羟基酯动态聚合物预聚物，通过溶液浸渍法将其与MXene纸基传感材料复合，得到复合纸基柔性传感器。传感器的性能研究结果表明，所得到的复合纸基柔性传感器的力学性能显著增强，作为应变传感器灵敏度较高，应变指数GF=8.5，响应时间0.41s，稳定循环工作超过1000次。在90%湿度条件下放置24h，输出性能不受影响，表现出较强的耐水性。该传感器可用于人体手指、手腕等关节的运动监测，也可以用于包装运输过程中的受力监测，包括撞击、侧翻等。以上结果表明，该复合纸基柔性传感器在可穿戴设备、人机交互、智能包装等领域有广泛的应用前景。关键词 动态聚合物；MXene；纸基传感器；稳定性中图分类号 TS801;TP212文献标识码 A文章编号 2097-2474(2024)01-137-12DOI 10.19370/10-1886/ts.2024.01.017Composite Paper-Based Flexible Sensor with Enhanced Mechanical Properties and Water ResistanceZHANG Yan,LIU Han-bin*,HAO Jin-hong,LI Xun,LI Zhi-jian(College of Bioresources Chemical and Materials Engineering,Shaanxi University of Science&Technology,Xian 710021,China)Abstract Paper-based flexible sensors have shown great potential for a wide range of applications.However,their practical use is currently limited due to their mechanical properties needing improvement and susceptibility to high humidity or water vapor.In this work,a composite paper-based flexible sensor was prepared by solution impregnation method to combine MXene paper-based sensing material with a hydroxyl-ester dynamic polymer prepolymer derived from Epoxidized soya bean oil and Itaconic acid.The results demonstrated a significant enhancement in the mechanical properties of the composite paper-based flexible sensor.As a strain sensor,it exhibited high 收稿日期：2023-05-23修回日期：2023-06-30*为通讯作者本文引用格式：张艳，刘汉斌，郝锦宏,等.具有增强力学性能与耐水性的复合纸基柔性传感器J.印刷与数字媒体技术研究，2024，(1)：137-148.2024年1期印刷与数字媒体技术研究.indd 1372024年1期印刷与数字媒体技术研究.indd 1372024/3/6 15:48:512024/3/6 15:48:51138印刷与数字媒体技术研究2024年第1期（总第228期）0 引言 柔性传感器在人工智能、可穿戴设备、电子皮肤、健康与运动监测等相关领域有广泛的应用前景1。要实现传感器的柔性化，关键是柔性基底材料的选择。目前，常见的材料有聚酰亚胺（PI）2或聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）3的薄膜和聚氨酯（PU）4或聚二甲基硅氧烷（PDMS）5的弹性体等。这些材料具有良好的柔性和尺寸稳定性，在柔性传感器中仍然占据着重要地位。然而，一方面，这些基底材料难以降解，将导致电子垃圾的富集6。另一方面，传感材料与聚合物基底之间的弱亲和力会导致传感材料在变形过程中界面剥离，限制传感器的耐久性7-8。因此，寻找高性能的绿色环保材料作为柔性传感器的基底受到越来越多科研人员的关注9。以植物纤维素纤维为原料的纸张，作为一种灵活、低成本、轻量化、环保、可降解、可再生的材料，近年来逐渐被应用于绿色电子器件的开 发10-12。相比合成高分子基底材料，纸张不仅可以满足绝缘性和良好柔性的要求，同时纤维素纤维表面丰富的羟基以及随机分布的纤维网络形成的多孔结构有利于传感材料的界面结合13-14。但是，纤维素纸张作为基底材料存在一定的缺点，主要表现在：1）力学性能较差，难以满足特殊电子器件对材料力学性能的要求；2）吸湿性较强，易受高湿度环境的影响15。对纸基材料进行增强和封装有望解决上述问题16。例如，Duan等17通过简单的聚酰亚胺（PI）胶带封装来避免纸基传感器受到湿度的影响。Guo等18将复合纸基传感材料组装在可降解聚乳酸（PLA）片材之间，解决了纸基材料吸湿性强的问题，但纸基材料力学性能没有明显提升。因此，亟待发展新的材料体系，为上述问题提供解决方案。动态聚合物是一种新型的、依靠大量动态共价键交联的聚合物网络。在一定外部刺激下，这些动态共价键发生可逆反应，造成交联网络重排，从而使材料既有热固性聚合物的优良力学性能，又具有热塑性聚合物的高温可再加工性19-20。此外，动态聚合物由动态共价键组成，而动态共价键键能较低，一般可在自然环境中较快解离成低聚物或小分子。将动态聚合物与纸基柔性传感器结合，有望提高其力学性能，增强其耐湿性能，同时不影响纸张的回收再利用或在自然环境中的降解。本研究以生物质来源的环氧大豆油（ESO）和衣康酸（IA）为原料，利用环氧基的开环反应制备-羟基酯动态聚合物预聚物，然后通过浸渍法将其与二维过渡金属碳（氮或碳氮）化物（MXene）纸基传感材料进行复合，进一步交联固化，得到力学性能良好且具有耐水性的复合纸基柔性传感器。本研究有望为新型纸基柔性传感材料与器件的设计提供有益的参考，拓展纸基柔性传感器件的应用领域。1 实验部分1.1 实验材料与仪器1.1.1 实验材料MXene前驱体Ti3AlC2粉末（MAX，400目，吉sensitivity(GF=8.5),fast response time(0.41s),and excellent cycle stability(1000 cycles).Moreover,even after being exposed to 90%humidity for 24 hours,the output performance remained unaffected,indicating strong water resistance.This sensor shows promise for monitoring human joint movements such as fingers and wrists,as well as force measurements during packaging and transportation,including impacts and rollovers.The findings suggest that the composite paper-based flexible sensor has extensive potential applications in wearable devices,human-computer interaction,intelligent packaging,and other related fields.Key words Dynamic polymer;MXene;Paper-based sensor;Stability2024年1期印刷与数字媒体技术研究.indd 1382024年1期印刷与数字媒体技术研究.indd 1382024/3/6 15:48:512024/3/6 15:48:51139前沿科技张 艳等：具有增强力学性能与耐水性的复合纸基柔性传感器林省一一科技有限公司）；氟化锂（LiF，分析纯，上海阿拉丁生化科技有限公司）；盐酸（HCl，优级纯，国药集团化学试剂有限公司）；环氧大豆油（ESO，分析纯，上海阿拉丁生化科技有限公司）；衣康酸（IA，分析纯，上海阿拉丁生化科技有限公司）；1,8-二氮杂二环5.4.0十一碳-7-烯（DBU，分析纯，上海阿拉丁生化科技有限公司）；定性滤纸（18cm，杭州特种纸业有限公司）；无水乙醇（分析纯，上海阿拉丁生化科技有限公司）；去离子水（15.0Mcm，实验室自制）。1.1.2 实验仪器恒温磁力搅拌器（JB-2A，上海仪电科学仪器股份有限公司）；台式高速离心机（H1850，湖南湘仪离心机仪器有限公司）；超声波细胞粉碎机（JY-99-DN，宁波新芝生物科技股份有限公司）；循环水式多用真空泵（SHB-III，郑州杜甫仪器厂）；真空干燥箱（DZF-6020，上海齐欣科学仪器有限公司）；电热恒温鼓风干燥箱（DGG-9140BD，上海森信实验仪器有限公司）；真空冷冻干燥机（LGJ-12，北京松源华兴科技发展有限公司）；恒温恒湿培养箱（HWS-150B，天津泰斯特仪器有限公司）。1.2 实验过程1.2.1 MXene纸基传感器的制备采用LiF/HCl蚀刻Ti3AlC2的方法21-22合成Ti3C2Tx。首先在聚丙烯塑料反应瓶中制备刻蚀液，将1g LiF粉末溶解在20mL HCl中（9molL-1），让溶液在室温下充分混合使LiF完全溶解。然后，向刻蚀液中缓慢加入1g Ti3AlC2粉末，避免由于反应放热而导致体系过热，35下连续搅拌反应24h。反应结束后，用去离子水反复洗涤蚀刻的粉末，直到上清液pH值约为中性。收集沉淀的黑色MXene浆液。通过冷冻干燥得到Ti3C2Tx粉末，收集备用。将刻蚀得到的Ti3C2Tx粉末分散在去离子水中，进行超声处理，随后以3500r/min的转速离心1h，获得均匀分层的Ti3C2Tx上清液和不同浓度的Ti3C2Tx水分散液。将MXene水分散液通过抽滤法制备MXene膜，研究其导电性能。将MXene粉末分散在去离子水中，制备浓度为1.5mgmL-1的MXene水分散液。将滤纸条浸入MXene水分散液中5s，然后将其放在电热恒温鼓风干燥箱（105）中充分蒸发水分。重复浸渍和干燥的过程，研究其传感性能与浸渍次数的关系。将浸渍干燥后的MXene纸基敏感材料裁剪成4cm1cm的长方形，用导电铜胶带把裁剪好的敏感材料与导线连接，得到MXene纸基传感器，测试传感器的性能。1.2.2 复合纸基传感器的制备将IA（2.77g）与无水乙醇混合，120加热搅拌直至完全溶解，得到IA乙醇溶液。将溶液加入到ESO（10g）和DBU（与羧基的摩尔比5%）的混合物中，120加热搅拌，得到均匀的动态聚合物预聚物溶液。然后，将MXene纸基传感器浸入动态聚合物预聚物溶液中。将浸渍后的MXene纸基传感器放入电热恒温鼓风干燥箱中，样品在120预固化6h，然后在140固化12h，最后在160后固化4h，得到动态聚合物复合纸基传感器，测试传感器的性能。1.3 表征与测试1）X-射线衍射仪（XRD）测试采用德国Bruker公司生产的D8 Advance型X-射线衍射仪，对刻蚀前的MAX以及刻蚀后的MXene粉末进行XRD测试，分析对比其结构的变化。设置2角565，扫描步长0.02，每步停留时间0.2s。2）透射电子显微镜（TEM）测试采用美国FEI公司生产的FEI Tecnai G2 F20型透射电子显微镜观察MXene的形貌与结构。3）样品电导率测试采用广州四探针科技有限公司生产的RTS-9型双电测四探针测试仪测定样品的电导率和方阻。测定由抽滤法得到MXene膜的电导率时，选择测试类别为薄圆片电阻率，选择电流量程，输入纯MXene膜的厚度0.035mm和直径40mm，测定三个不同部位的电导率得到均值。测定由浸渍法得到MXene纸的方阻时，选择测试类别为薄层方块电阻，选择电流量程，输入MXene纸的整体厚度0.171mm和直径10mm，测定三个不同部位的方阻得到均值。样品2024年1期印刷与数字媒体技术研究.indd 1392024年1期印刷与数字媒体技术研究.indd 1392024/3/6 15:48:512024/3/6 15:48:51140印刷与数字媒体技术研究2024年第1期（总第228期）厚度和直径分别由螺旋测微仪和直尺测得。4）傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）测试采用德国Bruker公司生产的Vertex 70型红外光谱仪，以4cm-1分辨率在4000cm-1400cm-1光程对动态聚合物、滤纸、MXene纸以及复合纸基材料进行扫描，得到样品的红外光谱。以KBr压片法制备IA和ESO样品，扫描背景为KBr。5）扫描电子显微镜（SEM）测试采用捷克TESCAN公司生产的VEGA-3-SBH型扫描电子显微镜观察滤纸、MXene纸以及复合纸基材料的形貌与结构。6）X-射线能谱仪（EDS）测试利用X-射线能谱仪分析MXene纸表面的元素组成、含量及分布。7）样品力学性能测试采用高特威尔（东莞）有限公司生产的AI-7000-NGD型伺服材料多功能高低温控制拉力试验机，在常温常压下对滤纸、MXene纸以及复合纸基材料进行力学性能测试。具体步骤如下：将样品裁剪成哑铃状样条，测量样品的长度、宽度、厚度以及夹具间距离。测试时，选用500N的拉力传感器，拉伸速度为5mm/min，每组样品测量三次，计算应力应变数值，并绘制应力应变曲线。8）样品耐折度测试采用东莞市品检仪器设备有限公司生产的MIT耐折度仪，将滤纸、MXene纸以及复合纸基材料裁剪为100mm长、15mm宽的纸条，采用MIT耐折度仪对其进行测试，弯折角度135，弯折速度175次/分，每个样品测量三次，记录数据，取平均值。9）样品表面接触角测试采用美国科诺工业有限公司生产的OCA20视频接触角测试仪，测试样品表面接触角。具体步骤如下：将滤纸、MXene纸以及复合纸基材料预先用剪刀裁剪成大小合适的长条，并用双面胶将其固定在样品台上，测试液体为去离子水，选取去离子水接触样品表面时的接触角照片用于计算水接触角大小。10）样品传感性能测试采用上海辰华仪器有限公司生产的CHI-660E数字电桥进行传感性能测试。设置参数：测试方式为扫描，扫描方式为时间，频率为1kHz，电平1V，偏置电压0V，间隔时间 0.01s。然后连接传感器与电桥开始测试，在测试过程中对传感器进行物理刺激，最后得到电阻与时间的变化关系。2 结果与讨论2.1 复合纸基传感器的制备与表征动态聚合物复合纸基传感器的制备过程如图1所示。ESO和IA在DBU催化剂的作用下合成动态聚合物预聚物。动态聚合物在高温条件下发生酯交换反应。另一方面，采用LiF/HCl蚀刻法合成Ti3C2Tx，得到MXene水分散液。将滤纸条浸渍在MXene水分散液中5s，充分干燥得到MXene纸基材料并组装成传感器。将其浸入动态聚合物预聚物溶液中，然后取出放入鼓风干燥箱中进行热固化，热固化结束后将其取出即可得到表面平整且柔性良好的动态聚合物复合纸基传感器。图2a为MXene前驱体MAX（Ti3AlC2）以及刻蚀后得到MXene（Ti3C2Tx）的XRD图像。MAX（Ti3AlC2）的XRD图像位于9.6、19.3、34.2、36.8、39.1、41.8、48.5 及60.4 处分别为002、004、008、101、104、105、107和110晶面的衍射峰。蚀刻后，002晶面衍射峰向较低的角偏移，由9.6 偏移到6.9；属于MAX（Ti3AlC2）的104晶面衍射峰消失，表明成功制备得到MXene。图2b为MXene（Ti3C2Tx）的TEM图像，可以清晰看到超声剥离后的MXene成单层片状结构。用四探针测试仪测定由抽滤法制备得到MXene膜的电导率为1.25105Sm-1。图2c是IA与ESO以及动态聚合物的红外光谱图。由图2c可知，IA在1703cm-1处出现特征峰，是IA中羧基的C=O伸缩振动峰，在3110cm-1和920cm-1处的宽峰分别是羧羟基O-H的伸缩振动峰和面外弯曲振动峰。ESO在830cm-1和1747cm-1处出现特征峰，这是ESO中环氧官能团的弯曲振动峰和酯羰基C=O的伸缩振动峰。动态聚合物在1735cm-1处出现2024年1期印刷与数字媒体技术研究.indd 1402024年1期印刷与数字媒体技术研究.indd 1402024/3/6 15:48:512024/3/6 15:48:51141前沿科技张 艳等：具有增强力学性能与耐水性的复合纸基柔性传感器MXene水分散液MXene纸基材料MXene纸基传感器ESO/IA动态聚合物前驱体ESO/IA动态聚合物复合纸基传感器滤纸OOOOHHOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOHOOHOHOHOHOOO环氧大豆油（ESO）衣康酸（IA）+加热OOOHOOOOOOOOOOOOOOHOOOOOOHOOOHOHOOOOOOHOOOOOOOOOH图1 复合纸基传感器的制备过程示意图Fig.1 Schematic illustration of the fabrication procedure of the composite paper-based sensora.MXene的XRD图像b.MXene纳米片的TEM图像c.IA、ESO、动态聚合物的红外光谱图d.滤纸、MXene纸、复合纸基材料的红外光谱图200nm506040302010衍射角2()(002)(004)(002)(004)(008)(101)(104)(105)(107)(110)强度(a.u.)Ti3AlC2Ti3C2Tx2000150010005002500300035004000波数(cm-1)透过率(%)动态聚合物ESOIA1747酯键1703羧基3110羧羟基830环氧基920羧羟基1735 酯键2000150010005002500300035004000波数(cm-1)透过率(%)复合纸基材料1735酯键MXene纸滤纸3330羟基图2 复合纸基传感器的表征Fig.2 Characterization of composite paper-based sensor 2024年1期印刷与数字媒体技术研究.indd 1412024年1期印刷与数字媒体技术研究.indd 1412024/3/6 15:48:532024/3/6 15:48:53142印刷与数字媒体技术研究2024年第1期（总第228期）特征峰，这是酯键中羰基C=O的伸缩振动峰，其伸缩振动频率低于ESO的酯羰基C=O（1747cm-1），这是因为动态聚合物的酯基由IA中的羧基与ESO中环氧基反应而成，因此在酯羰基C=O旁边存在C=C与其共轭，导致吸收频率降低。另外，属于ESO的环氧官能团消失，这些均表明成功制备了动态聚合物。图2d为滤纸、MXene纸以及复合纸基材料的红外光谱图。由图2d可知，滤纸在3330cm-1附近出现一个宽峰，这是由于组成滤纸的纤维素分子中含有的大量羟基-OH的伸缩振动峰。MXene纸的红外光谱中无明显特征峰，这是由于浸渍后MXene覆盖在滤纸表面。复合纸基材料的红外光谱图与动态聚合物基本一致，在1735cm-1处出现酯键中羰基C=O双键的伸缩振动峰，且没有观察到羧基和环氧官能团的特征峰。表明动态聚合物预聚物在滤纸中经固化形成了交联的动态聚合物。采用SEM对滤纸、MXene纸及复合纸基材料的微观形貌进行观察，结果如图3和图4所示。图3a图3c分别为滤纸、MXene纸以及复合纸基材料的截面SEM图。图4a图4c分别为滤纸、MXene纸以及复合纸基材料的表面SEM图。可以清晰看到滤纸和MXene纸中纤维相互交错，表现出疏松的三维网状结构。而复合纸基材料表现出紧密的结构，动态聚合物预聚物渗入到纤维网络的孔隙中，包裹嵌入其中的部分MXene纳米片以及纤维素，经热固化形成动态聚合物（图3c箭头所指为动态聚合物）。此外，图5a图5d为MXene纸表面的EDS图像，C和O元素主要来源于纤维素，Ti和F元素来源于MXene，Ti和F元素分布均匀，表明MXene纳米片通过溶液浸渍法嵌入纤维之间的孔隙中并均匀分布。这些结果表明，MXene纸中MXene纳米片均匀分布在纤维交错形成的三维网状结构中。复合纸基材料中，动态聚合物预聚物渗入到纤维网络孔隙中并包裹纤维素，热固化后形成交联网络使疏松的纸页结构变得更加紧实。2.2 复合纸基传感器的力学性能和耐水性为了研究复合纸基传感器的力学性能，首先对滤纸、MXene纸以及复合纸基材料进行拉伸测试，得到应力-应变曲线，如图6a所示。复合纸基材料a.滤纸c.复合纸基材料b.MXene纸100m100m100m图3 滤纸、MXene纸以及复合纸基材料的截面SEM图Fig.3 Cross-section SEM images of filter paper,MXene paper and composite paper-based paper100m100m100ma.滤纸c.复合纸基材料b.MXene纸图4 滤纸、MXene纸以及复合纸基材料的表面SEM图Fig.4 Surface SEM images of filter paper,MXene paper and composite paper-based paper100m100mC 35%100mO 33%Ti 21%100mF 6%a.C元素含量b.O元素含量c.Ti元素含量d.F元素含量图5 MXene纸表面的EDS图像Fig.5 EDS images of MXene paper surface2024年1期印刷与数字媒体技术研究.indd 1422024年1期印刷与数字媒体技术研究.indd 1422024/3/6 15:48:552024/3/6 15:48:55143前沿科技张 艳等：具有增强力学性能与耐水性的复合纸基柔性传感器的力学性能最好，其拉伸断裂强度（22.4MPa）远高于滤纸（13.1MPa）和MXene纸（13.94MPa）。图6b是对滤纸、MXene纸以及复合纸基材料进行耐折度测试的结果对比图。复合纸基材料的耐折次数（53次）远高于滤纸（11次）和MXene纸（16次）。综上所述，动态聚合物复合后得到的复合纸基材料力学性能有明显提高。这是因为动态聚合物预聚物渗入到纤维的三维网络结构孔隙中，经过热固化后形成-羟基酯的交联网络，使得本身较为疏松的纸页结构变得更加紧密。同时由于ESO-IA动态聚合物体系为富含羟基的柔性高分子链，与纤维素纤维之间的氢键相互作用使二者紧密结合，当复合纸基材料受到外力作用时，纤维素纤维和聚酯分子链紧紧缠绕在一起，从而使复合纸基材料力学性能得到显著提高。图6c为滤纸、MXene纸以及复合纸基材料的水接触角结果对比图。MXene纸的水接触角为98.2，滤纸经MXene浸渍后其表面由亲水转变为疏水。这是因为浸渍后，MXene在滤纸中均匀分布，且MXene端基残留有F元素（如图5d），具有一定的疏水性。复合纸基材料的水接触角为110.6，这是因为动态聚合物具有疏水性。2.3 复合纸基传感器的传感性能2.3.1 MXene纸基传感器的应变传感将滤纸浸入浓度为1.5mgmL-1的MXene水分散液中5s，然后将其放在烘箱（105）中充分蒸发水分。重复浸渍和干燥的过程，研究其电阻与浸渍次数的关系。如图7a所示，随着浸渍次数的增加，电阻逐渐减小，浸渍5次后MXene纸的方块电阻达到0.99ksq-1。将MXene纸组装得到纸基传感器，测试其应变传感性能。图7b为不同浸渍次数MXene纸组装得到传感器的R/R0与形变量的关系曲线，对其进行线性拟合，得到拟合直线的斜率即为传感器的应变指数（GF）。随着浸渍次数的增加，传感器的GF逐渐增大，浸渍5次的传感器应变指数最大（GF=13.3）。浸渍6次的传感器应变指数降低，这可能是因为MXene含量过多，形成紧密堆叠结构，导致相同形变条件下的电阻变化率变小。将浸渍5次组装得到的MXene纸基传感器与数字电桥连接，记录多次往复弯曲形变（=0.6%）过程中实时的电阻变化率R/R0，结果如图7c所示。可以看出，电阻变化率R/R0随弯曲形变而输出规则、连续且稳定的信号，且电阻变化率稳定在8%左右。图7d是其局部放大图，可以看出，传感器响应时间约为2.1s。2.3.2 复合纸基传感器的应变传感将浸渍5次组装得到的MXene纸基传感器浸入动态聚合物预聚物溶液中，浸渍后将其放入烘箱固化，得到复合纸基传感器，测试传感器的性能。复合动态聚合物后，传感器的电阻由1.55k增加到23.53k，这是由于动态聚合物预聚物渗入到纤维三维网络结构孔隙中，包裹住部分MXene纳米片，a.应力-应变1086420051015202530应变(%)应力(MPa)滤纸MXene纸复合纸基材料b.耐折度滤纸MXene纸 复合纸基材料0204060耐折次数(次)c.水接触角滤纸MXene纸复合纸基材料020406080100120140水接触角()098.2110.6图6 滤纸、MXene纸以及复合纸基材料的物理性能Fig.6 Physical properties of filter paper,MXene paper and composite paper2024年1期印刷与数字媒体技术研究.indd 1432024年1期印刷与数字媒体技术研究.indd 1432024/3/6 15:48:552024/3/6 15:48:55144印刷与数字媒体技术研究2024年第1期（总第228期）导致导电通路减少，电阻增大。图7e是复合纸基传感器在弯曲过程中，电阻随着弓形高变化的散点图。可以看出，传感器的初始电阻为23.5k，当开始弯曲传感器，即弓形高逐渐变大时，其电阻值随之减小。弓形高为8mm时电阻减小至22.2k，当弓形高增加至11mm时，电阻减小至21.6k。这可能是由于在弯曲形变过程中，复合纸基材料中的MXene纳米片相互挤压接触，形成更加紧密的导电网络，增加了导电通路，从而导致整个传感器的电阻减小。图7f是传感器的R/R0与形变量的关系曲线，对其进行线性拟合，得到传感器的应变指数GF=8.5，与复合前的数据相比有所降低（GF=13.3），但高于以炭黑为导电材料的纸基传感器（GF=4.3）23。图7g是对传感器进行多次往复弯曲形变（=0.6%）过程中测得的电阻变化率R/R0随时间的实时变化曲线。可以看出，该传感器具有良好的工作稳定性，测得的曲线峰值基本稳定在5%左右。图7h是其局部放大图，传感器的响应时间大约是0.41s。2.4 复合纸基传感器的稳定性相比于MXene纸，复合纸基材料具有力学性能良好且耐水的优势。那么组装成传感器之后，复合纸基传感器的良好力学性能和耐水性如何体现。为此，本研究对比了复合纸基传感器和MXene纸基传感器的循环稳定性、长期稳定性和在高湿度环境下的传感性能。图8a、图8b分别是MXene纸基传感器和复合纸基传感器1000次弯曲循环的实时输出信号。从图8a中可以看出，MXene纸基传感器在经过1000次弯曲循环后电阻变化率降低，由20%降低至8%。图8b中复合纸基传感器在经过1000次弯曲循环后电阻变化率几乎没有变化，仍然保持在4%左右。这说明相比MXene纸基传感器，复合纸基传感器的a4567321浸渍次数(次)方块电阻(ksq-1)203040100b0.60.81.00.40.20.0应变(%)电阻变化率R/R0(%)46810121420浸渍2次浸渍3次浸渍4次浸渍5次浸渍6次GF=3.16GF=7.11GF=10.37GF=13.31GF=6.95c3040506020100时间(s)电阻变化率R/R0(%)8102460d404142393837时间(s)电阻变化率R/R0(%)46810202.1se681012420弓形高(mm)弓形高弦长1曲率半径r电阻R(k)23.023.522.521.522.0f0.60.81.00.40.20.0应变(%)电阻变化率R/R0(%)46820应变传感弯曲GF=8.5g3040506020100时间(s)电阻变化率R/R0(%)2460-2h17 1820161514时间(s)电阻变化率R/R0(%)182460-20.41s图7 MXene纸基传感器和复合纸基传感器的传感性能Fig.7 Sensing performance of MXene paper-based sensor and composite paper-based sensora.MXene纸基传感器的1000次弯曲循环6050403020100电阻变化率R/R0(%)电阻变化率R/R0(%)20040060080010000循环次数(次)1905101520192 194 196 198 200电阻变化率R/R0(%)99012141816202224992 994 996 9981000循环次数(次)循环次数(次)b.复合纸基传感器的1000次弯曲循环10121486420-2电阻变化率R/R0(%)电阻变化率R/R0(%)20040060080010000循环次数(次)1901.01.52.02.53.03.54.0电阻变化率R/R0(%)1.52.02.53.03.54.0192 194 196 198 200990 992 994 996 9981000循环次数(次)循环次数(次)图8 MXene纸基传感器和复合纸基传感器的循环稳定性Fig.8 Cyclic stability of MXene paper-based sensor and composite paper-based sensor2024年1期印刷与数字媒体技术研究.indd 1442024年1期印刷与数字媒体技术研究.indd 1442024/3/6 15:48:572024/3/6 15:48:57145前沿科技张 艳等：具有增强力学性能与耐水性的复合纸基柔性传感器循环稳定性更好。这可能是由于动态聚合物预聚物渗入到纤维的三维网状结构中，热固化后原位形成的-羟基酯的交联网络提升了复合纸基材料的力学性能（如图6a图6b），从而提升了复合纸基传感器的循环稳定性。图9a图9b分别是MXene纸基传感器和复合纸基传感器放置15天前后的弯曲形变响应曲线。从图9a中可以看出，放置15天后MXene纸基传感器的电阻变化率降低，响应时间变长。图9b中复合纸基传感器放置15天后的电阻变化率和响应时间几乎没有变化。这说明相比于MXene纸基传感器，复合纸基传感器的长期稳定性更好。这是因为传感器中的导电填料MXene在环境中受氧气和水分子的影响容易氧化，部分MXene纳米片氧化降解为TiO2颗粒24-25，如图9e所示。因此，MXene纸基传感器放置15天后电阻变大，传感性能变差。然而复合纸基传感器由于动态聚合物具有隔绝空气的作用，避免了MXene被氧化，因此传感性能稳定。图9c图9d分别是MXene纸基传感器和复合纸基传感器在环境湿度50%时的弯曲形变响应曲线以及在温度25、湿度90%的恒温恒湿培养箱中放置24h后的弯曲形变响应曲线。从图9c中可以看出，在高湿度环境中放置24h后，MXene纸基传感器的电阻变化率降低，响应时间变长。图9d中复合纸基传感器在高湿度环境中放置24h后电阻变化率和响应时间几乎没有变化。这说明相比MXene纸基传感器，复合纸基传感器几乎不受高湿度环境的影响。这是因为传感器的基底材料纤维素纸表面含有大量羟基，吸湿性强，经动态聚合物复合后表面疏水（如图6c），不易受到高湿度环境的影响。另外，本研究也模拟了传感器在工作时突遇下雨状况的输出情况。图10a是传感器淋水测试装置示意图。图10b图10c分别是MXene纸基传感器和复合纸基传感器在弯曲形变过程中突然被喷水的响应曲线。从图10b中可以看出，在被喷水后，MXene纸基传感器的电阻变化率降低，响应时间变长。图10c 中复合纸基传感器在被喷水后电阻变化率和响应时间几乎没有变化。相比MXene纸基传感器，复合纸基传感器几乎不受喷水影响。上述研究结果表明复合纸基传感器具有循环稳定性、长期稳定性和耐 水性。2.5 复合纸基传感器的应用为探索该传感器的实际应用，本研究将其用于手指、手腕等人体关节弯曲动作的实时监测，其输出结果如图11所示。可以看出，当人体关节处于放松和弯曲等不同动作时，传感器处于不同的状态，从而产生输出信号的变化。表明该传感器在人体运动检测领域具有一定的应用前景。-202040608010012002468101214电阻变化率R/R0(%)0day15day时间(s)a-20204060801001200246810电阻变化率R/R0(%)0day15day时间(s)bRH=50%RH=90%24h-20204060801001200246810电阻变化率R/R0(%)时间(s)deH2OO2Ti CTiTiCTiCTiO2-202040608010012002468101214电阻变化率R/R0(%)RH=50%RH=90%24h时间(s)c图9 复合纸基传感器和MXene纸基传感器的长期稳定性对比Fig.9 Long-term stability comparison between composite paper-based sensor and MXene paper-based sensor2024年1期印刷与数字媒体技术研究.indd 1452024年1期印刷与数字媒体技术研究.indd 1452024/3/6 15:48:582024/3/6 15:48:58146印刷与数字媒体技术研究2024年第1期（总第228期）此外，将复合纸基传感器贴在快递包装箱的一侧，模拟包装箱的运输过程（如图12a），监测包装箱受到撞击、侧翻时的输出信号，输出结果如 图12b所示。当包装箱受到撞击或侧翻时，传感器受到不同力的作用，产生形变，从而产生不同的输出信号。当遇到水淋时，输出信号依旧稳定，传感器工作正常。表明该传感器在包装运输领域具有一定的应用前景。3 结论本研究将动态聚合物与MXene纸基传感材料相结合，采用浸渍结合动态聚合物复合技术，成功制备一种新型复合纸基柔性传感器。该传感器力学性a-51020304050600051015电阻变化率R/R0(%)时间(s)b10203040506000246电阻变化率R/R0(%)时间(s)c图10 复合纸基传感器和MXene纸基传感器的耐水性对比Fig.10 Water resistance comparison between composite paper-based sensor and MXene paper-based sensor 1020304050600086421012电阻变化率R/R0(%)时间(s)a10203040506000123电阻变化率R/R0(%)时间(s)b图11 复合纸基传感器用于人体运动检测Fig.11 Application of composite paper-