烯烃的不对称官能化反应研究进展.pdf
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1、Journal of Organic Chemistry Research 有机化学研究有机化学研究,2024,12(1),120-135 Published Online March 2024 in Hans.https:/www.hanspub.org/journal/jocr https:/doi.org/10.12677/jocr.2024.121010 文章引用文章引用:曾宣云.烯烃的不对称官能化反应研究进展J.有机化学研究,2024,12(1):120-135.DOI:10.12677/jocr.2024.121010 烯烃的不对称官能化反应研究烯烃的不对称官能化反应研究 进展进展
2、 曾宣云曾宣云 兰州交通大学,化学与化工学院,甘肃 兰州 收稿日期:2024年2月20日;录用日期:2024年3月21日;发布日期:2024年3月29日 摘摘 要要 由于由于C=C键的存在,烯烃被认为是现代有机化学中最有吸引力的底物之一。利用金属催化剂和有机催化键的存在,烯烃被认为是现代有机化学中最有吸引力的底物之一。利用金属催化剂和有机催化剂在烯烃上催化加成剂在烯烃上催化加成H-Y(Y=H,B,C,N,Si等等)是生成新的是生成新的C-H键和键和C-Y键最常用和最有效的方法之一。不键最常用和最有效的方法之一。不对称烯烃的氢官能化提供了一个直接的策略,以获得对映异构富集的分子。本文综述了利用金
3、属和有机对称烯烃的氢官能化提供了一个直接的策略,以获得对映异构富集的分子。本文综述了利用金属和有机催化剂催化烯烃的不对称加氢官能化反应研究的进展。催化剂催化烯烃的不对称加氢官能化反应研究的进展。关键词关键词 烯烃烯烃,金属催化金属催化,有机催化有机催化,不对称官能化不对称官能化 Research Progress in Asymmetric Functionalization of Olefins Xuanyun Zeng Department of Chemistry and Chemical Engineering,Lanzhou Jiaotong University,Lanzhou G
4、ansu Received:Feb.20th,2024;accepted:Mar.21st,2024;published:Mar.29th,2024 Abstract Olefins are considered to be one of the most attractive substrates in modern organic chemistry due to the existence of the C=C bond.The catalytic addition of H-Y(Y=H,B,C,N,Si,etc.)on olefins using metal catalysts and
5、 organic catalysts is one of the most commonly used and effective me-thods to generate new C-H bonds and C-Y bonds.Hydrogen functionalization of asymmetric olefins provides a direct strategy to obtain enantioenriched molecules.In this paper,the research progress of asymmetric hydrogenation functiona
6、lization of olefins catalyzed by metal and organic 曾宣云 DOI:10.12677/jocr.2024.121010 121 有机化学研究 catalysts is reviewed.Keywords Olefins;Metal Catalysis,Organic Catalysis,Asymmetric Functionalization Copyright 2024 by author(s)and Hans Publishers Inc.This work is licensed under the Creative Commons At
7、tribution International License(CC BY 4.0).http:/creativecommons.org/licenses/by/4.0/1.引言引言 烯烃的催化不对称加氢官能化可以从简单的化学原料中直接获得一系列对映体富集的手性骨架,这些活性骨架广泛应用于众多领域,因此,烯烃的不对称官能化备受关注。近几十年来,均相不对称烯烃加氢官能化催化领域主要以贵金属催化为主1。大部分的贵金属都是地壳中的稀有元素,价格昂贵。此外,贵金属的毒性造成了严重的问题,特别是在制药业。考虑到成本问题,地球上丰富的过渡金属可以成为稀有贵重金属的极好替代品2。与贵金属相比,地球上储量丰富
8、的过渡金属与烯烃的配位能力较弱,通常经历一次电子氧化还原循环。从绿色和可持续的角度,又发展出有机催化,比起金属催化,有机催化仅适用于结构特殊的烯烃底物,需合理设计底物与催化剂,适用范围有限3。本文将从以下几类对烯烃的不对称官能化进行综述,分别为氢胺化、氢芳基化、氢硅烷化、氢甲酰化、氢烷氧化、Friedel-Crafts烷基化。2.烯烃的不对称官能化烯烃的不对称官能化 2.1.氢胺化氢胺化 氢胺化反应是一种通过在烯烃上加成胺而直接形成 CN 键的反应,是一种在精细化学,药品,农用化学品,溶剂和表面活性剂中获得胺的途径。Buchwald 课题组4报道了通过 CuH 催化 1-取代环丁烯和环丙烯的氢
9、胺化反应,各种类型的多取代氨基环丁烷和氨基环丙烷的非对映和对映选择性合成。并通过 DFT 计算研究了张力三取代烯烃反应活性增强的原因,以及与环丁烯和环丙烯反应的区域选择性和对映选择性的差异。(见图 1)Figure 1.Cu-catalyzed asymmetric hydroamination of cyclobutene and cyclopropene 图图 1.Cu 催化的环丁烯和环丙烯的不对称氢胺化 Buchwald 课题组5又报道了一种采用铜催化的不对称氢胺化反应合成手性叔胺的温和方法。取代以区域选择性的方式发生,在苯乙烯衍生物的 位置生成 C-N 键。该方法已被证明与各种取代苯乙
10、烯衍生物和 取代苯乙烯相容。(见图 2)Open AccessOpen Access曾宣云 DOI:10.12677/jocr.2024.121010 122 有机化学研究 Figure 2.Cu-catalyzed asymmetric hydroamination of styrene derivatives 图图 2.Cu 催化的苯乙烯衍生物的不对称氢胺化 Buchwald 课题组6开发了第一个对映选择性铑催化的非活化末端烯烃分子内氢胺化反应。利用二萘基富电子膦配体,以高达 91%的 ee 值合成了多种富集对映体的 2-甲基吡咯烷。(见图 3)Figure 3.Rh-catalyzed
11、asymmetric intramolecular hydroamination of unactivated terminal alkenes 图图 3.Rh 催化的非活化端烯的不对称分子内氢胺化 Hannedouche 课题组7报道了由一系列手性 N-苄基取代联萘二胺原位制备手性酰胺烷基酸钇配合物。这些手性杂配体配合物被证明是在高反应温度下对位阻较大的烯烃进行不对称分子内氢胺化反应的有效催化剂。对它们的手性环境进行微调,可以使含有 1,2-二烷基取代的碳-碳双键的氨基烯烃的环化反应达到高达 77%的 ee 值,这是首次报道通过氢胺化反应形成对映富集的季碳中心。(见图 4)Figure 4.
12、Y-catalyzed asymmetric intramolecular hydroamination of aminoolefins 图图 4.Y 催化的氨基烯烃不对称分子内氢胺化 Hartwig 课题组8还报道了未活化-烯烃和双环烯烃与芳酰胺和磺胺的分子间胺化反应,并确定了催化剂的静息状态和添加烯烃的中间体中的成分。该方法包括用 Ir 催化双环烯烃与酰胺和磺胺形成高收率和高 ee 产品的反应。(见图 5)Figure 5.Ir-catalyzed asymmetric hydroamination of norbornene derivatives 图图 5.Ir 催化的降冰片烯衍生物的
13、不对称氢胺化 曾宣云 DOI:10.12677/jocr.2024.121010 123 有机化学研究 Liu 课题组9报道了第一个具有高度对映选择性的 Brnsted 酸催化的烯烃分子内氢胺化反应,能够高效地构建一系列具有-四取代碳立体中心的手性(螺环)吡咯烷(ee 值高达 96%),具有优异的官能团耐受性,反应底物的范围相当广泛。该策略的一个独特之处在于利用硫脲基团作为激活基团和导向基团,通过与 Brnsted 酸和双键的合作多重氢键形成。该方法的实用性突出体现在易于构建手性合成中间体和重要的结构骨架,这些骨架在有机合成中广泛存在。(见图 6)Figure 6.Brnsted acid-c
14、atalyzed asymmetric intramolecular hydroamination of olefins 图图 6.Brnsted 酸催化的烯烃的不对称分子内氢胺化 Beauchemin 课题组10报道了一种催化偶联策略,简单的醛预催化剂通过暂时的分子内反应,使室温下分子间的氢胺化反应和邻二胺的合成成为可能。该催化剂允许烯丙基胺和羟胺形成混合胺,以促进分子内的氢胺化反应。用手性醛获得的对映体选择性也突出了这种催化偶联策略在不对称催化中的潜力,并证明了仅依靠临时的分子内偶联进行高效的对映体诱导是可能的。(见图 7)Figure 7.Aldehyde-catalyzed asymm
15、etric hydroamination of allylamines 图图 7.醛催化的烯丙基胺的不对称氢胺化 Hultzsch 课题组11报道了利用手性稀土金属铱催化剂将简单胺立体选择性加成到非活化烯烃上,以中等产率和对映选择性(最高可达 61%ee)获得目标氢胺化产物。苄胺因其苄基可以很容易地去除,相应的手性伯 2-氨基烷烃可以直接从 1-烯烃中得到。(见图 8)Figure 8.Y-catalyzed asymmetric hydroamination of unactivated terminal alkenes 图图 8.Y 催化的非活化端烯的不对称氢胺化 Buchwald 课题组
16、12开发了一种铜催化烯烃与芳胺邻苯甲酸酯类化合物的氢胺化反应,用于制备对映体富集的叔芳胺。tBuOH 的使用,以及催化量的 PPh3,对于使用 N-芳基羟胺酯作为亲电性氮源是至关重要的。该方法成功地应用于从各种烯烃类底物中合成具有多种官能团的 和-手性芳胺。(见图 9)曾宣云 DOI:10.12677/jocr.2024.121010 124 有机化学研究 Figure 9.Cu-catalyzed asymmetric hydroamination of olefins 图图 9.Cu 催化的烯烃的不对称氢胺化 2.2.氢芳基化氢芳基化 Pedro 课题组13报道了羟基吲哚与硝基烯烃的不对称
17、催化反应,实现了硝基烯烃的氢芳基化,对映选择性合成含碳环取代吲哚的 2-氨基 1,1-二芳烷。本文描述的不对称催化反应是在吲哚的碳环上以硝基烯烃为亲电试剂的第一个区域和对映选择性烷基化反应,该反应是由市售的 Rawal squaramide 催化的。在我们的反应条件下,羟基吲哚在碳环上反应,而不是在唑体系中反应,因为羟基既是激活基团又是导向基团。该方法基于吲哚碳环上羟基的活化/导向作用,以较高的产率、区域选择性和对映选择性得到 C-4、C-5 和 C-7 位官能团化的硝基烷基化吲哚。(见图 10)Figure 10.Squaramide-catalyzed asymmetric hydroar
18、ylation of nitroolefins 图图 10.方酰胺催化的硝基烯烃的不对称氢芳基化 Pedro课题组14还报道了使用市售的手性方酰胺催化硝基炔烯与4-羟基吲哚不对称氢芳基化的反应方案。通过对反应条件的优化,得到了产率良好,对映选择性极佳(高达 97%ee)的 C5 位烷基化吲哚,并以 13:3:1 的比例得到了 C5-C7 二烷基化副产物和 C7 烷基化副产物。(见图 11)Figure 11.Squaramide-catalyzed asymmetric hydroarylation of nitroalkynes 图图 11.方酰胺催化的硝基炔烯的不对称氢芳基化 赵军岭课题组
19、15通过在吲哚环的 C4 位引入烷基胺片段,开发了一种手性磷酸催化的,-不饱和-酮亚胺酯在吲哚 C7 位高度区域和对映选择性的不对称氢芳基化反应。该方法适用于广泛的 4-氨基吲哚和,-不饱和-酮亚胺酯,可获得相应的 C7 位功能化手性吲哚衍生物,收率高(高达 97%),对映选择性中等至优异(最高至 99%ee)。(见图 12)曾宣云 DOI:10.12677/jocr.2024.121010 125 有机化学研究 Figure 12.CPA-catalyzed asymmetric hydroarylation of indole with,-unsaturated-ketoimine est
20、ers 图图 12.手性磷酸(CPA)催化的吲哚和,-不饱和-酮亚胺酯的不对称氢芳基化 赵军岭课题组16又报道了 2-丁烯-1,4-二酮或 3-芳酰基丙烯酸酯与 4-氨基吲哚进行对映选择性氢芳基化反应的有效方案。该反应由一种手性磷酸催化,得到相应的 1,4-二取代吲哚,产率中高(高达 95%),对映选择性良好(高达 88%ee),反应可在不损失效率的情况下以克为单位进行。(见图 13)Figure 13.CPA-catalyzed asymmetric hydroarylation of indoles with 3-aroyl acrylates 图图 13.手性磷酸催化的吲哚与 3-芳酰基
21、丙烯酸酯的不对称氢芳基化 Ellman 课题组17利用 Rh/手性磷酰胺催化剂体系,通过定向 C-H 键激活,开发了一种高度立体选择性的烯烃分子内氢芳基化反应,这是一个少见的涉及芳香 C-H 键激活的对映选择性催化反应的例子。含有 1,1-和 1,2 二取代烯烃以及三取代烯烃的底物均实现了环化,每种底物类别产物的对映选择性90%ee。含有 Z-烯烃异构体的底物比含有 E-烯烃异构体的底物更有效地进行环化。这种立体选择性催化转化提供了一系列具有不同取代模式的手性茚、二氢苯并呋喃和二氢吡咯吲哚,因此应适用于一系列生物活性化合物的不对称合成。(见图 14)Figure 14.Rh-catalyzed
22、 asymmetric intramolecular hydroarylation of olefins 图图 14.Rh 催化的烯烃的不对称分子内氢芳基化 Cavallo课题组18报道了一种使用铱(I)/喹氧磷催化剂体系进行非活化烯烃对映选择性氢化芳基化的通用高效方案。该反应在温和的条件下进行,具有较高的官能团耐受性,可从稳定、易于处理的原料中快速构建具有重要生物学意义的手性二氢苯并呋喃,具有良好的产率和对映选择性。简单的芳香族酮或酰胺作为导向基团,允许在更阻碍的邻位上进行区域选择反应。叔苄基立体中心在温和的反应条件下,可以以完全的原子经济性从现成的原料中直接得到。(见图 15)曾宣云 DO
23、I:10.12677/jocr.2024.121010 126 有机化学研究 Figure 15.Ir-catalyzed asymmetric intramolecular hydroarylation of olefins 图图 15.Ir 催化的烯烃的不对称分子内氢芳基化 2.3.氢硅烷化氢硅烷化 硅碳键形成反应,包括 C-H/C-X 硅烷化反应、硅氢加成反应和 Si-C 键的交叉交换,一直被认为是有机硅化学的关键课题和基石,在有机合成和功能材料方面具有重要价值。Nishiyama 课题组19报道了手性醋酸铑配合物与双(恶唑啉基)苯基配体催化芳基烯烃的高效、高对映选择性硅氢加成反应,得到
24、了 ee 值高达 99%的手性硅烷衍生物。这种催化剂显著提高了催化活性和产物的对映选择性,并发现反式和顺式-甲基苯乙烯的硅氢化反应产生相同的对映体,具有区域选择性和对映选择性。(见图 16)Figure 16.Rh-catalyzed asymmetric hydrosilylation of styrene derivatives 图图 16.Rh 催化的苯乙烯衍生物的不对称氢硅烷化 Lu 课题组20开发了一种高对映选择性的钴催化烯烃与硅烷的马尔科夫尼科夫型硅氢化反应,以构建更有价值的手性二氢硅烷。该反应操作简单,原子经济,具有良好的官能团耐受性。对于乙烯基芳烃,手性苯基硅烷的平均产率为 8
25、2%,ee 值优于 98%。在优化条件下,脂肪族烯烃也可在 81-87%ee 值范围内制备手性脂肪族二氢硅烷。(见图 17)Figure 17.Co-catalyzed asymmetric hydrosilylation of alkenes 图图 17.Co 催化的烯烃的不对称氢硅烷化 Xu 课题组21报道了一种高对映选择性的 Si-C 偶联反应,通过使用钯催化剂与手性 TADDOL 衍生的亚磷酰胺配体对羰基活化的烯烃进行硅氢加成反应,从而抑制了 O-硅氢加成/烯烃还原。通过对马来酰亚胺的立体专一性 Si-C 偶联/硅氢加成反应,以高达 99%的产率、99:1 的非对映选择性和99:1 的
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