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2 0 1 5 年 第 3 期 (总 第 3 0 5 期 ) N u mb e r 3 i n 2 0 1 5 ( T o t a l No 3 0 5) 混 凝 土 Co n c r e t e 原材料及辅助物料 M ATERI AL AND AD NI CL E d o i ： 1 0 3 9 6 9 j i s s n 1 0 0 2 - 3 5 5 0 2 0 1 5 0 3 0 1 9 硅烷聚合物与硅烷乳液对混凝土抗碳化及 抗冻融循环性 能的影响 张馨元 ， 李绍纯 ，赵铁 军 ， 金祖权 ( 青岛理工大学 土木工程学院，山东 青岛 2 6 6 0 3 3 ) 摘要 ： 采用 自由基聚合和硅烷乳化技术分别制备了两种硅烷聚合物和四种硅烷乳液 ， 研究了混凝土表面涂覆硅烷聚合物和硅 烷乳液后的碳化深度 、 冻融循环质量损失和相对动弹模量的变化。 混凝土碳化试验结果表 明： 硅烷聚合物和乳液均能提高混凝 土抗碳化能力， 聚乙烯三乙氧基硅烷能降低混凝土碳化深度 8 8 ， 甲基三乙氧基硅烷乳液能降低碳化深度8 0 。 混凝土快速冻融 试验结果表明， 水灰比为0 4和 O 5的混凝土 ， 涂覆聚乙烯三乙氧基硅烷后 ， 经 3 0 0次循环， 相对动弹模量分别提高了2 9 和 7 ， 质量损失率分别降低了 5 2 和 6 0 。 而表面涂覆辛基三乙氧基硅烷乳液后 ， 经 3 0 0次冻融循环， 相对动弹模量分别提高了2 7 和 6 ， 平均质量损失率均下降了4 9 。 关键词 ： 混凝土； 硅烷 ； 碳化 ； 冻融 ； 耐久性 中图分类号 ： T U 5 2 8 O 1 文献标志码 ： A 文章编号 ： 1 0 0 2 3 5 5 0 ( 2 0 1 5 ) 0 3 0 0 6 9 0 5 E ff e c t o f s i l a n e p oly me r s a n d s i l a n e e mu l s i o n s o n c a r b o n i z a t i o n a n d f r e e z i n gt h a wi n g c y c l e c o n c r e t e r e s i s t a n c e Z HANG Xi n y u a n， L I S h a o c h u n， ZHA0 T i c j u n， J I N Z u q u a n ( S c h o o l o f C i v i l E n g i n e e ri n g ， Q i n g d a o T e c h n o l o g i c a l U n i v e r s i t y ， Q i n g d a o 2 6 6 0 3 3 ， C h i n a ) Abst r a c t： Two k i n ds o f s i l a n e po l y me r a n d f o u r kin d s o f s i l a n e e mu l s i o n we r e p r e p a r e d t h o u g h f r e e r a d i c a l p o l y me r i z a t i o n and s i l an e e mul s i f i c a t i o n t e c h n o l o gy Th e c a r b o n a t i o n d e p t h， f r e e z i n gt ha wi n g c y c l e q ua l i t y l o s s an d r e l a t i v e d y n a mi c mod ul u s o f t h e c o n c r e t e c o a t e d wi t h s i l an e p o l y me r a n d s i l a n e e mu l s i o n we r e s tud i e d Th e e x p e r i me n t a l r e s u l t s o f c o n c r e t e c a r bo n i z a t i o n i n d i c a t e tha t s i l a n e p ol y me r an d s i l an e e mu l s i o n c a n i m p r o v e the r e s i s t a n c e t o c a r b o n i z a ti o n， p o l y e t h y l e n e t r i e t h o x y s i l a n e c a n r e d u c e t h e c arb o n a t i o n de p th b y 8 8 。 me thy lt r i e t ho x y s i l a n e e mu l s i o n c a n r e d u c e i t by 4 9 Th e r a p i d f r e e z i n gtha wi n g t e s t r e s u l t s s ho w tha t the rel a tiv e d y n a mi c e - l a s t i c mo d u l u s a r e i n c r e a s e d b y 2 9 ( W C= 0 4 ) a n d 7 ( W C= 0 5 ) a n d th e ma s s l o s s r a t e d e c r e a s e d b y 5 2 ( W C= O 4 ) and 6 0 ( W C= 0 5) o f t h e c o n c r e c o a t e d w i th p o l y e t h y l e n et r i e tho x y s i l a n e a f t e r 3 0 0 c y c l e s T h e r e l a t i v e d y n a mi c e l a s t i c mo d u l u s a r e i n c r e a s e d b y 2 7 ( W C=0 4 ) and 6 ( W C=O 5) a n d t h e ma s s l o s s r a t e d e c r e a s e d b y 4 9 r e s p e c ti v e l y o f the c o n c r e t e c o a t e d wi t h o c t y lt r i e thox y s i l a n e e mu l s i o n a f t e r 3 00 c y c l e s Ke y wor ds： c o n c r e t e； s i l a n e； c a r b o n i z a t i o n； f r e e z i n gtha wi n g c y c l e； du r a b i l i t y 0 引 言 混凝土结构在 服役过程中， 由于外部服役环境和内部 性质的影响， 会有混凝土开裂、 变形或者脱落、 钢筋锈蚀等 情况的发生 ， 导致混凝土结构劣化 ， 服役寿命 大大减 少 ， 还 造成了严重的材料浪费和经济损失。 混凝土由于压力 水渗 透 、 低温冻融 、 高温变形等 物理原因 和碳 化、 碱骨料 反应 、 酸碱盐溶液等化学反应造成混凝土劣化 ， 引起混凝土 的开 裂变形 和钢筋锈蚀 。 其中碳化和冻融能大大加速钢筋锈蚀 和有害离子的侵蚀速度 ， 造成严重的危害。 研究表 明 ， 水的存在是绝大多数造成混凝土结构破坏反应的主要因 素 ， 控制水分侵入是提高混凝土耐久性 的主要措施之一 。 硅烷类材料作为一种防护材料 ， 能够有效地 阻止水分和有 害离子的入侵， 在提高混凝土耐久性方面得到了广泛的研 究 和应用 。 虽然硅烷 聚合物和硅烷乳液具有优 良的防水性能 ， 但 是要在实际工程 中推广应用 ， 其对混凝土其他性 能的影响 还需要开展深入研究 ， 但 目前这方 面的研究 报道还较少 。 大量 的研究 和工程实践表 明 。 ， 在提高混凝土 防水性能 方面 ， 硅烷聚合物与硅 烷乳液有着显著 的效果 。 但是这两 种硅烷材料对混凝 土抗碳化 、 抗冻性 的影响研究较少 。 本 研究用 自由基聚合和硅烷乳化 技术分别制备 了聚乙烯三 乙氧基硅烷 、 聚乙烯三 甲氧基 硅烷 、 辛基 三乙氧基硅烷 乳 液 、 甲基三乙氧基硅烷乳液 、 乙烯基三 乙氧基 硅烷乳 液和 乙烯基三 甲氧基硅烷乳液 ， 通过混凝土碳化试验和快速冻 融试验 ， 研究了这几种硅烷聚合物 和硅烷乳液对混凝 土抗 收稿 日期 ： 2 0 1 4 0 8 1 3 基金 项 目 ： 国家 自然科 学基 金( 5 1 3 0 8 3 1 6 ) ； 青 岛市基础研究一联合基金计划项 目( 1 31 41 1 5一 j c h ) ； 高性能土木工程材料国家重点实验室开放 基金 ( 2 0 1 1 C E M 0 0 7 ) ； 山东省高校优 秀创新 团队计划 ； 蓝色经济 区工程建设与安全协同创新中心资助 6 9 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 碳化和抗冻融循 环的影响。 1 硅 烷聚合物和硅烷乳液 的制备 1 1 原料 试验原料有乙烯基三乙氧基硅烷 ( C I - C H S i ( O C 2 H 5 ) ) 、 乙烯基三 甲氧基硅烷( C H ： C H S i ( O C H 。 ) ) 、 辛基三乙氧基 硅烷 ( C H ， ( C H ： ) S i ( O C H 5 ) ) 、 甲基 三 乙 氧 基 硅 烷 ( C H S i ( O C ： H ) ) 、 辛 基 三 乙 氧 基 硅 烷 ( C H ， ( C H ： ) S i ( O C ： H ) ， ) ， 自由基引发剂 ， 自制乳化剂 ， 稳定 剂 ( 聚 乙 二醇 ) ， 乙醇 ， 去离子水等。 1 2制备过程 硅烷聚合物的制备过程 ： 称取一定量 乙烯基三 乙氧基 硅烷单体或乙烯基三甲氧基硅烷单体， 称取重量为单体 l 左右的 自由基引发剂 ， 加入到三 口烧瓶 中； 将烧瓶放入 油浴恒温磁力搅拌器中， 通人氮气 ， 设置温度 1 0 0 oC， 转速 8 0 0 r ra i n ； 反应 1 2 h 后 ， 关闭搅拌器 ， 冷却静置 ， 获得 聚乙 烯基三乙氧基硅烷或聚乙烯三甲氧基硅烷 。 硅烷聚合物 的 反应机理如式( 1 ) 表示 ： 主siO竖 Et CH 葛 CH2 硅烷乳液制备 过程 ： 称取一定量 的 自制乳化 剂 ， 搅拌 均匀后 ， 加入硅烷单体 中， 同时加热搅拌 。 将乳化剂 与硅烷 单体的混合液加入到三口烧瓶中， 在搅拌的同时缓慢滴入聚 乙二醇水溶液， 恒温 5 5搅拌 5 h ， 保持转速 2 0 0 0 r ra i n ， 反 应结束后静置 、 冷却 ， 获得硅烷乳液。 硅烷乳液 的制备机理 如式 ( 2 ) 表示 ： _ 堡H O H o - S i ( 2 ) M I Hn l 一 e n - Oc t y l O Et 1 3混凝土的制备 试验用混凝土采用两种不 同的配合 比， 见表 1 。 表 1 混凝 土配合 比 m 将搅拌均匀的混凝土装入 1 0 0 n l l T t 1 0 0 m i t t 1 0 0 mm 的模具( 用于碳化试验 ) 与 1 0 0 m m 1 0 0 m m 4 0 0 m m 的 模具 ( 用于快速冻融试验) 中振捣成型 ， 为了不影响混凝土 表 面防水 处理 效果 ， 浇筑 时不使 用脱 模 剂。 混 凝 土成 型 2 4 h 后拆模 ， 将试块放在标准混凝 土养 护室 ( ( 2 03 ) ， R HI 9 0 ) 中养护， 其 中用于碳化试验 的试块标准养护 2 6 d ， 再将试块取 出， 在 ( 6 02 ) 下烘 干 4 8 h ； 用 于快速 冻融循环试验的试块在标 准养 护 2 4 d后 ， 将试件从 养护 7 0 室取 出， 然 后在温度 为( 2 0 2 ) 的水 中浸泡 ( 包括测 温 试件) 。 浸泡时水面应高出试件顶面 2 0 - 3 0 m m。 2 测 试 方 法 2 1快 速碳 化 试 验 采用 G B T 5 0 0 8 2 -2 0 0 9 普通 昆 凝土 长期性能 和耐 久性能试验方法标准 E 8 3 中的方法进行 ， 将已烘干 4 8 h的 试块取出， 用干布将混凝土表面擦净， 留下两个相对的侧 面 ， 其余 四个面用加热 的石蜡予 以密封 ， 保证 C O ： 以一维 方式扩散。 三块试件为一组 ， 将经过 4 8 h烘干 的试件侧 面 分别涂上硅烷类材料 ， 涂覆量为 4 0 0 g m 。 将试件 放入快 速碳化箱中静置 1 d ， 确保 昆 凝土碳化时与箱内温湿度平 衡。 碳化箱内相对湿 度 由温湿度计测定 ， 约为 ( 7 0 5 ) ， 碳化箱内二氧化碳浓度约为( 2 0 3 ) ， 气压略高于大气压 ， 内外气压差由与箱体连接的水 管判定 ， 温度 为( 2 0 2 ) 。 根据试验需要 ， 试件在碳化箱内加速碳化 0 、 7 、 1 4 、 2 8 d ， 然 后用 l 的酚酞酒精溶液测定其碳化深度 。 碳化速度用一 定时间内的碳化深度表示 。 2 2快 速 冻 融试 验 快速冻融试验按 G B T 5 0 0 8 2 -2 0 0 9 普通混凝土长 期性能和耐久性能试验方法标准 规定的快冻法进行。 试 验用 Q H K D一 1 型全 自动混凝土快 速冻融系统 ， 时间参数 为 ： 冷冻时间 1 1 0 m i n ， 融解 时间 8 0 m i n ， 冷 、 热液 回流时间 1 0 m i n 。 冻融过程 中， 抗 冻箱 内液体温度在 一 2 0+ 2 0 ， 混凝土试块中心温度在( 一 1 8 2 ) 一 ( 5 2 ) 之间变化。 试 件达到 2 4 d龄期时从养护室中取出， 饱水4 d 后在混凝土 六个面涂覆硅烷防水材料， 然后放入冻融箱的橡胶筒中， 筒 中放 入 清水 ， 然 后 开始 冻 融试 验。 根 据 研 究 要求 ， 在 0 、 5 0 、 1 0 0 、 1 5 0 、 2 0 0 、 2 5 0 、 3 0 0次冻融循环 时， 采用超声 波测 试计算 1 0 0 mm1 0 0 n 2 n l 4 0 0 m l T l 混凝土试块 的横 向基 频 ， 以反映试件 内部损伤 的变化趋 势。 每次测量前应 先将 试件表面浮渣清洗干净， 并擦干表面水分， 检查其外部损 伤并称量试件 的质量 。 3结果与讨论 3 1 硅 烷聚合 物与硅烷 乳液对 混凝 土抗碳化 性 能 的影 响 涂覆硅烷聚合物与硅烷乳液 的混凝 土试 件碳化深度 与时间关 系曲线如图 1所示 ， 从 图中可 以看 出 ， 经过不 同 硅烷材料 的处理 ， 混凝土试件在不 同时间 的碳化深度 均有 所 降低 ， 抗碳化能力有所提高 。 聚乙烯三 乙氧基硅烷 能够 明显的降低混凝土的碳化深 度 ， 0 5水灰 比的混凝 土碳化 深度最大降低 8 8 。 水灰 比 0 5的混凝土 涂覆硅 烷乳 液 后 ， 甲基三乙氧基硅烷乳液能使碳化深度降低 8 0 ， p H= 9 的辛基三乙氧基硅烷乳液能使碳化深度降低 7 2 ， 不同硅 烷乳液使混凝土 2 8 d 碳化 深度下 降了 2 7 8 0 。 图 2为 涂覆硅烷聚合物和硅烷乳液 的 昆 凝土碳化深度对 比图。 硅 烷聚合物能够大幅度降低混凝土碳化深度的原因可能是 因为其分子结构 复杂 ， 黏度较大 ， 堵塞 了混凝 土表面一定 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m 低幅度达 8 8 ( 水灰 比为 0 5 ) 和 8 7 ( 水灰 比为 0 4 ) 。 硅烷聚合物与硅烷 乳液能不 同程 度地提高 混凝土 的 抗冻性 ， 经 3 0 0次冻融循 环后 ， 涂覆 聚乙烯三 乙氧基硅烷 的混凝 土相 对 动 弹模 量 提 高 了 2 9 ( W C=0 4) 和7 ( W C= 0 5 ) ， 质量损 失 率则 降低 了 5 2 ( W C = 0 4 ) 和 6 0 ( W C= 0 4 ) ； 而辛基 三乙氧基硅烷乳液( p H= 9 ) 使混 凝 土试件 的相对 动 弹性模 量提 高 了 2 7 ( w， C=0 4 ) 和 6 ( W C= 0 5 ) ， 质量损 失率 下降 了 4 9 ( W C= 0 4 ) 和 4 9 ( W C=0 5 ) 。 在冻融循环 中， 对于水灰 比较 大 的混凝 土 ， 涂覆硅 烷 聚合物与硅烷乳液的混凝土 由于具有 了优异 的防水效果 ， 虽然相对 动弹性模量提 高的幅度较小 ( 4 7 ) ， 但质 量 损失却很小 ， 质量损失率降低幅度达到了3 4 - 6 0 。 参 考文 献 ： 1 赵铁军 渗透型涂料表面处理与混凝土耐久J性 M 北京： 科学 出版社 ， 2 0 0 9 2 金伟良， 赵羽习 混凝土结构耐久性 M E 京： 科学出版社， 2 0 0 2 3 赵铁军 混凝土的渗透性 M 北京 ： 科学出版社 ， 2 0 0 6 4 张馨元， 李绍纯， 卜小霞， 等 混凝土用有机硅防护材料机理及 其类型 J 混凝土， 2 0 1 1 ( 1 1 ) ： 7 2 7 4 5 马志鸣， 赵铁军， 朱方之， 等 掺硅烷乳液制备整体防水混凝土 的抗冻性试验研究 J 新型建筑材料， 2 0 1 2 ( 7 ) ： 5 3 5 5 6 戴建才， 李建中， 施苏萍 硅烷膏体防护剂在提高混凝土结构 耐久性中的应用 J 混凝土， 2 0 1 0 ( 5 ) ： 7 0 7 2 7 金伟良， 薛文， 陈驹 海岸及近海混凝土材料耐久性设计指标 的影0 向 参数分析 J 建筑结构学报， 2 0 1 1 ， 3 2 ( 1 2 ) ： 8 6 9 7 8 G B T 5 0 0 8 2 -2 0 0 9 ， 普通混凝土长期性能和耐久性能试验方 法 s 北京： 中国建筑工业出版社， 2 0 1 0 上接第 6 8页 约成本 约 1 6 2 0万元 年 。 节 约标 煤约 6 5 0 0 t 年 ， 减 少二 氧化碳排放量 1 6万 t 年 ， 具 有重 要 的经 济 价值 和环 保 价值 。 2 5 生产周期 一 般每釜聚羧酸减水剂 的生产周期为 8 h左右 ， 而本 系统将预反应 器独立于主反应 器 ， 可 在主要 的酯 化、 聚合 反应前预先溶解 大单体 ， 使 生产周期缩 短为 6 h左 右 ， 即 可提高生产效率 2 5 。 3 结 论 ( 1 ) 本系统取消了传统的高位钢平台投料方式， 采用 低位投料 ， 减少 了生产 人员工 ， 降低 了生产人员 的劳动强 度 ， 保证 了生产人员 的安 全性。 使 厂房高度 由 6 5 - 7 5 r f l 降低为 3 5 4 0 m， 降低了成本。 ( 2 ) 本 系统采用电热水器 、 太 阳能热水器和空气源热 泵这一套绿色组装设备加热合成水成本最低 ， 比单纯的电热 水器加热合成水节约6 1 的成本。 节约标煤约6 5 0 0 t 年， 减 少二氧化碳排放量 1 6万 t 年， 具有重要的经济价值和环 保价值。 9 Z H U Y G， K O U S C， P o o n C S ， e t a 1 I n f l u e n c e o f s i l a n e b a s e d wa t e r r e p e l l e n t o n t h e d u r a bi l i t y p r o p e r t i e s o f r e c y c l e d a g g r e g a t e c o n c r e t e J C e me n t a n d C o n c r e t e C o m p o s i t e s ， 2 0 1 3 ， 3 5 ( 1 ) ： 3 23 8 1 0 O T S U K A S ， Y A G I O， N A K A T A Y， e t a1 I m p r o v e m e n t i n c o n c r e t e s u r f a c e p r o t e c t i o n a bi l i t y u s i ng b o th s i l ane and s i l a n e s i l o x a n e l a y e r s J A I J J o u r n a l o f T e c h n o l o g y a n d D e s i g n ， 2 0 1 2 ， 1 8 ( 3 8 ) ： 1 51 9 1 1 N O L A N I ， B A S H E E R P A M， L O N G A E ff e c t s o f t h r e e d u r a b i l i t y e n h a n c i n g pr o d u c t s on s o me p h y s i c a l pr o pe r t i e s o f n e a r s u r f a c e c o n c r e t e J C o n s t r u c t i o n and B u i l d i n g Ma t e r i a l s ， 1 9 9 5 ， 9 ( 5 ) ： 2 6 7 2 7 2 1 2 B A S H E E R P A M， B A S H E E R L ， C L E L A N D D J ， e t a 1 S u r f a c e t r e a t m e n t s f o r c o n c r e t e： a s s e s s me n t me t h o ds a n d r e p o se d p e r f o r ma n c e J C o n s t r u c ti o n a n d B u i l d i n g Ma t e ri a l s ， 1 9 9 7 ， 1 1 ( 7 ) ： 41 34 2 9 1 3 WI T T MA N N F H Wa t e r r e p e l l e n t tr e a t m e n t o f b u i l d i n g m a t e r i al s M 2 e d F r e i b u r g ： A e d i fi c a t i o P u b l i s h e r s ， 1 9 9 8 ： 1 0 7 1 1 8 1 4 B A S H E E R L ， C L E L A N D D J F r e e z e tha w r e s i s t a n c e o f c o n c r e t e s t r e a t e d w i th p o r e l i n e r s - J C o n s t r u c t i o n a n d B u i l d i n g Ma - t e r i al s ， 2 0 0 6 ， 2 0 ( 1 O ) ： 9 9 0 9 9 8 1 5 ME D E I R O S M， H E L E N E P E ffic a c y o f s u rf a c e h y d r o p h o b i c a g e n i n r e d uc i n g wa t e r an d c h l o rid e i o n p e n e tra tio n i n c o n c r e t e J Ma t e ri a l s a n d S t r u c t u r e s ， 2 0 0 8 ， 4 1 ： 5 9 7 1 作者简 介 联 系地 址 ： 联系电话 张馨元( 1 9 8 9一) ， 女 ， 硕士研究生， 研究方向 ： 主要从 事混凝土结构耐久性和有机硅材料研究。 山东省青岛市抚顺路 1 1 号 青岛理工大学土木工程学 院 ( 2 6 6 0 3 3 ) 1 51 65 2 1 4 45 7 ( 3 ) 本系统区别于传统的大单体的溶解方式， 采用热 水溶解 ， 能够更好地溶解和均化大单体。 ( 4 ) 本系统缩短 了聚羧酸减水剂 的生产周期 ， 由原来 的 8 h缩短为 6 h 。 参考文献： 1 郑韩超 浅谈 C 5 5聚羧酸盐混凝土配合比设计与应用F J 公 路交通科技 ： 应用技术版 ， 2 0 1 1 ( 1 0 ) ： 8 9 9 0 2 查进， 李 晁 凯， 李进辉， 等 C 5 0超早强高性能混凝土试验研究 J 公路， 2 0 1 1 ( 1 ) ： 2 0 7 2 0 9 3 王宏 聚羧酸系高效减合成水剂在铁路预制箱梁中的应用 J 山西建筑， 2 0 0 9 ， 3 5 ( 2 3 ) ： 1 7 9 1 8 0 4 田应凤 ， 朱霞萍 ， 项念念 ， 等 1 氏温合成改性聚醚型聚羧酸减合 成水剂的工艺研究 阳 新型建筑材料 ， 2 0 1 3 ， 4 0 ( 1 2 ) 5 岳鹏飞 混凝土外加剂的发展及生产工艺 J 河北化工， 2 0 1 0 ( 7 )： 2 62 7 作者简介： 马保国( 1 9 5 7一) ， 男， 博士， 教授。 联系地址 ： 武汉理工大学建筑材料硅酸盐国家重点实验室( 4 3 0 0 7 0 ) 联系电话 ： 0 2 7 8 7 1 6 0 9 5 1 73 学兔兔 w w w .x u e t u t u .c o m