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碳纤维的表面处理
（Carbon fibre surface treatment）
作者（writer)：夏杨(Xia Yang)
摘要（Abstract）：碳纤维是制备高性能纤维增强复合材料的一种主要的增强纤维。通过对碳纤维进行适当的表面预处理,有利于形成其与基体间的有效界面，实现两者间载荷的传递，充分 发挥碳纤维的增强效应，从而有效提高复台材料的力学性能及耐高温性能。本文阐述了碳纤维表面处理的作用和目的,较详细地介绍了几种常用的碳纤维表面处理工艺及 其机理,为在橡胶基复合材料制备过程中确定碳纤维的高效表面处理方法奠定了基 础，对新型高性价比碳纡维增强橡胶基复合材料的开发具有重要意义.
关键词(keywords）:碳纤维 表面处理
正文(Text) :在过程工业中，设备、管道等的密封问题一直受到人们的关注.泄漏一旦发生。轻则浪费原材料和能源，重则造成严重的经挤损失和环境污染.甚至酿成重大人身伤害事故。密封装置的密 封能力主要取决于密封材料和元件的性能。长期以来,石棉橡胶板作为一种常用密封材料广泛应 用于各行各业。然而,由于石棉是一种公认的致癌物质,近年来,西方许多发达国家相继开始禁 用石棉制品.因此寻求适用的非石棉纤维替代石棉纤维，研制高性价比的非石棉纤维增强密封复 合材料，成为当前密封研究领域的一个热点ｏ“３。
碳纤维是近代发展起来的一种增强材料，具有高比强度和高比模量以及较高的抗蠕变性 能“１５３且耐疲劳、耐腐蚀，已成为最重要的增强材料之一＋广泛应用于制备纤维增强树脂基材 料“１。在密封技术领域,近年来。碳纤维也逐渐成为开发耐高温橡胶基密封材料的首选增强纤 维”“…。但是，碳纤维的表面情性大，姥乏有化学活性的宵能团，与基体的浸润性茬，往往导致 其与基体的界面结合强度低，影响复合材料性能的提高，限制了材料在严苛工况下的使用。因此 对碳纤维进行适当的表面预处理,对于形成与橡胶基体间的有效界面结合、实现基体和纤维间载 荷的传递、充分发挥碳纤维的增强效应和提高复台材料的力学性能及耐高温性能具有重要的 意义.
１ 碳纤维表面处理的目的
纤维增强复合材料的性能,主要取决于增强纤维和基体材料以及两者之间的结合界面性 能““。而界面结合性能受纤维与基体间的机械摩擦力和化学键结合力强弱的影响ｏ“.其中机械 摩擦力与纤维的比表面积、表面形态等因素有关；化学键合作用力则与纤维和基体的化学活性以 及二者的化学交互作用有关。碳纤维表面处理的目的就是为了增大纤维的比表面积，增强纤维表 面的化学与物理活性。
碳纤维表面处理的作用主要体现在以下几个方面ｏ““〕。
① 清洁碳纤维表面,并防止弱界面层的生成。其中弱界面层包括:生产时附的杂质、脱 模剂等；界面老化时形成的氧化层、水合物层等;与基体的不充分浸润而所束缚的空气层等。
② 去除最初弱连接的碳层，在纤维表面形成微孔和刻蚀沟槽,增大比表面积，产生适合于 粘接的表面形态。从而在纤维、基体问产生抛锚效应，增强两者的物理聚台程度.
③ 在碳纤维表面引进或嫁接具有极性或反应性的基团，增强表面活性,增太纤维和基体问 的化学键合力.
２碳纤维表面氧化法
２．１气相氧化通过氧化性气体氧化碳纤维表面，增强表面活性。其中最具代表性的是空气氧化和臭氧氧 化法。
(１）空气氧化ｏ““３ 碳纤维在３６０℃的空气中开始缓慢氧化,随着温度的提高，氧化反应逐步增强，实验表明， 最佳表面处理温度在４００”Ｃ左右。尽管４００”Ｃ左右时的处理效果比较好，但若温度的波动较大， 碳纤维的拉伸强度会急剧下降，因此处理时应尽量保持温度的稳定；另外温度过高也会使碳纤维 表面过度氧化而降低碳纤维的力学性能,如表１所示。空气氧化工艺的操作弹性非常小，但此法 设备简单,成本低，且无公害，因此是目前较为常用的一种方法。 寰ｌ不同丑度下,空气氯化碳野堆对其抗拉强度的影响
(２）臭氧氧化ｏ“”〕 臭氧的半衰期短，对温度十分敏感，因而很不稳定，极易自行分解成氧分子和新生态活泼氧 原子。臭氧是强氧化荆．氧化能力仅次于氟。利用其氧热分解生成的活性极强的新生态氧原子氧 化碳纤维，能使其表面不饱和碳原子生成含氧官能团，表面含氧量增加数倍，提高纤维表面活 性。臭氧氧化表面处理工艺先进，具有设备简单，操作方便，处理速度快，效果好等特点。氧化 处理时，臭氧浓度一般为０．５％～３%（体积）,处理温度为室温至２５０℃左右，处理时间３０～２００ｓ。
２．２液相氧化液相氧化比气相氧化温和，一般对碳纤维不会产生过度蚀刻。常用氧化刺有硝酸、硫酸、酸 性过锰酸盐、酸性重铬酸盐、次氯酸盐、过氧化氢、过硫酸盐、Ｋ：Ｃｈｎ／Ｈ。Ｓｑ以及ＫＭｎＯ.／ Ｈ。ＳＯ。等。液相氧化的时间较长，因此适用于间歇表面处理和研究表面处理的机理。
液相氧化剂中常用的是浓硝酸,硝酸对高强度和高模量碳纤维的表面处理效果不一致，对后者的处理效果 要好于前者. 液相氧化处理可消除纤维表面裂纹或使裂纹尖端钝化，提高其拉伸强度，但若处理时间过２０７ 长．则深度氧化将使碳纤维表面产生刻蚀斑，导致拉伸强度逐渐下降.且氧化剂的刻蚀作用也使纤维表面微观裂纹边缘、棱角处的不饱和活性炭原子数目增加, 进一步提高了纤维表面活性。 衰３液相氧化对纤堆寰面性能的影响〔＋〕 ①微克当量／克
２．３电化学氧化
电化学氧化法也叫阳极电解氧化法”“”州。该法以碳纤维作阳极,以浸在电解质中的碳电极充当阴极,电解液中含氧阴离子在屯场作用下廊阳极碳纤维表面赶移，放电生成新生态氧继而氧 化纤维表面活性碳原子生成羟基、羧基、羰基等含氧官能团.同时碳纤维也会受到一定程度的刻 蚀。电解氧化处理效果与电解质的ｐＨ值、浓度、阳极电位、电流量和氧化时间等有很大关系。
如电解质属于酸类，由水分子电解生成的氧原子被碳纤维表面的不饱和碳原子吸附，并与相 邻吸附氧原子的碳原子相互作用脱落一个碳原子而产生ＣＯ。,使石墨微晶被刻蚀，活性炭原子数 目增加,增大纤维表面能。其反应为： ｃ（面）十Ｈ２０—Ｃ（固）ｏ（吸附)＋２Ｈ＋４－２ｅ ２Ｃ（同）Ｏ（吸附）一ＣＯｚ＋ｃ（固)处理过程中,氧化反应产生羧酸类降解物，容易聚集在碳纤维周围,使附近电解质浓度降 低，故随氧化过程的进行氧化效果不断减弱。 如电解质属于碱类,ＯＨ被碳纤维表面的活性炭原子吸附，并与相邻吸附ｏＨ的碳原子相 互作用产生Ｏ：，同样增加了表面活性炭原子数目。其反应为;
Ｃ（同）＋ＯＨ—ｃ（固)ｏＨ(瑕附）＋ｅ
４Ｃ（周）ｏＨ（吸附）一４Ｃ（固）＋２Ｈ２０＋０２
可见,氧化产物不会阻止氧化的进一步进行。所以经碱性电解质氧化后，碳纤维的处理效果 要好于酸性电解质。
阳极电解氧化法具有氧化反应速度快、处理时间短、易与碳纤维生产线相匹配、氧化缓和、 反应均匀、且易于控制和处理效果显著等优点，因而在工业上得到广泛应用.但氧化处理后纤维 表面残留电解质的洗净和干燥十分烦琐．所产生的一些废液对环境也有污染。
3。碳纤维的等离子体处理
等离子体是由带电粒子和中性粒子组成的准中性气体.等离子体共有三种，即高温等离子 体、低温等离子体和混合等离子体。纤维的表面处理通常采用低温等离子体‘”““。
等离子体撞击纤维表面时。对其表层有刻蚀作用.“，使表面粗糙度增加，比表面积也相应 增大.等离子体粒子的能量一般为几个到几十个电子伏特,远高于有机化合物的原子结合能，在 其撞击下可引起纤维表层化学键的断裂,引发自由基反应产生台氧极性基团。另外，高能粒子能２０８ 量传递至材科表层分子－也可使表层分子被活化，发生激发、振荡与级联碰撞,继而在纤维表面 导致微观缺陷或损伤。同时,处理时材料表面温度升高，表面分子活动能力增强易于引发分子重 排，重排的结果可使碳纤维表面徽晶晶格遭到破坏,微晶尺寸减小""。总之，通过等离子体处 理既能提高纤维表面的粗糙度，改变表面形貌,又能增强纤维的表面活性，从而在碳纤维增强材 料中有效提高纤维、基体间的界面结合度.
作为等离子源,可用空气、氧气、氮气、氩气、氨气或混合气体等.不同的等离子体对纤维 表面产生不同的处理效果ｏ“,表４所示为相同处理条件下，不同等离子处理后纤维表面的元素 含量。此外,不同的等离子体对高强度和高模量碳纤维的表面处理效果也不一样，Ｊｏｎｅｓ等ｏｏ分 别用空气、氮气和氯气作等离子源，对高强度的聚丙烯腈基碳纤维和高模量的沥青基碳纤维进行 了表面处理，结果表明,用空气等离子,可以在聚丙烯腈基碳纤维表面引入羟基和羧基，而对于 沥青基碳纤维只引进羟基；氨气、氨气等离子均可以在高强度碳纤维表面引入脂肪胺和芳香胺以 及少量的亚胺基，但对高模量碳纤维处理效果则不理想.
等离子体处理需要一定的真空度，因而具有设备复杂,成本高及压力调整需要时间等缺点. 但是作为新兴的处理手段，低温等离子体处理具有诸多优点;
① 处理时间短，几秒钟就能获得所需要的效果；
② 经改性的表面层厚度仅有几微米，即在适当的条件下可使纤维表面性质生较大改变, 而保持本体相的基本性质不变；
③可在低温下进行,从而避免了高温对纤维的损伤｝
４碳纤维表面涂层法
表面涂层法 包括偶联剂处理和聚台物涂层两种，前者是先清洗再涂层，而后者是先氧化 再涂层。 \
（１） 偶联剂处理法
偶联剂分子具有双官能团，一部分官能团能与纤维表面反应形成化学键．另一部分官能团与 基体反应形成化学键.这样偶联剂就在基体和增强纤维之间起到中间“桥”的作用,将二者牢固 地连在一起。用硅氧烷偶联剂处理玻璃纤维已有较成熟的经验。”…。用硅氧烷偶联荆处理低模 量碳纤维，同样可提高碳纤维增强材料的界面强度,如弹性模量为４１１６０～５４８８０ＭＰａ的碳纤维 经过Ａ１１００硅氧烷偶联剂的丁酮溶液授溃后层闯剪切强度有一定的提高。此外,利用钛酸盐偶 联剂、稀土偶联剂等处理纤维表面也能提高复台材料界面性能。“。但碳纤维表面的官能团含量 少,用偶联剂处理的效果往往不理想ｏ“。
（２） 聚合物涂层法
聚合物涂屡法是在经其它表面处理后的碳纤维表面再附着一薄层聚合物，这种方法也称为上 浆处理。涂覆层既可保护碳纤维表面,又可提高纤维对基体的浸润性。常用的涂覆层聚合物有聚 乙烯醇、聚醋酸乙烯、聚缩水甘油醚及酯环族环氧化合物等,这些聚合物都含有两种基团，能同 时与碳纤维表面及基体结合.涂层的用量一般为碳纤维质量的０．４%~５％,最佳含量为０．９％～ Ｉ．６％。聚合物涂层法工艺简便,便于连续生产,且对纤维表面的损伤小，并可根据性能要求进 行界面设计。
国内外对碳纤维涂层及其对复合材料性能影响的研究报道较多，如Ｒｈｅｅ等啡１用电化学共聚 合方法在碳纤维上涂覆活性和非活性聚合物中间层,结果表明:纤维经活性聚合物涂层处理后冲 击强度和层问剪切强度分别提高了３０％和１５％；曾金芳ｍ１等对比了几种聚合物涂层剂之后,发 现在适当的浓度下,活性涂层可使材料的剪切强度提高２０％。
５气液双效法
气液双效法，也叫混合法“。““,指对纤维表面先用液相涂层后用气相氧化进行处理.液相 涂层液的溶质含量一般在１ｗｔ％以下,且溶质分子具有一定活性,可沉积在碳纤维表面孔隙等缺 陷中，起到补强作用,有利于碳纤维拉伸强度的提高。同时，碳纤维表面薄薄的涂层在后续的空 气氧化过程中可保护其表面免受空气的直接氧化。空气氧化的作用，一是使涂层溶剂挥发,固定 溶质于孔隙缺陷中或纤维表面｝二是对残留下的溶质进行氧化，引进含氧官能团。因此，该方法 能够有效提高碳纤维自身抗拉强度以及纤维、基体间的界面结合度。
气液双效法的常用涂层渡为各种磷化物，如磷酸、偏磷酸、磷酸三铵和磷酸氢二铵等。而气 相氧化时，只需将碳纤维加热到２００℃,保持２ｒａｉｎ,再经７０℃下的清水洗涤和１４０”Ｃ下干燥即 可。气液双效法克服了液相处理需时较长、空气氧化需要高温的弊端，且有设备简单、适应性 强、操作弹性大及处理效果较好等优点。
6结 语
目前，碳纤维表面处理方法太多针对碳纤维增强环氧复台材料，丽对橡胶基复合材料中碳纤 维表面处理机理、工艺的相关研究鲜见报道.针对碳纤维增强橡胶基复合材料.开发既能提高碳 纤维与橡胶基体的化学键合力,又有利于纤维在橡胶基体中的取向和分散的纤维表面处理方法， 还祷进行深入的理论分析和实验研究.此外,对橡胶进行适当的接枝处理，在橡胶太分子上引入 官能团．也有利于橡胶基体与处理后碳纤维的粘接。随着我国一些行业开始逐渐禁用石棉橡胶密 封材料．如何利用好碳纤维的优良特性，开发出具有高密封性能、耐高温性能和高性价比的碳纤 维增强密封材料是今后我国密封材料科研工作者亟待解决的课题。
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