硫化-LED防硫化培训教材.doc

LED防硫化培训教材

●目录
• Part1： TOP-LED 发生硫化的不良表现
• Part2： TOP—LED的封装工艺与结构
• Part3: TOP—LED 发生硫化反应的环节
• Part4: 如何预防LED硫化问题的发生
Part1: TOP—LED 发生硫化的不良表现
硫（S），在工业上主要用于制作硫酸，硫化橡胶.硫化橡胶是在生胶原料中添加 适量硫磺及其他配料在一定温度下进行处理，生成线型分子相互交联形成网状结构， 以增强橡胶的性能。
★什么是LED的硫化？
LED的硫化是由于硫（S ²〄） ，或含硫物质在一定温度（热量促进分子运动加
剧)、湿度（H2O)条件下,其中—2价的硫与+1价的银发生化学反应生成黑色Ag2S的 过程。由于有机硅封装的LED产品具有高度透湿透氧的特性,故LED硫化反应在此类 产品的应用过程中较为常见。硫化后的LED表现为支架黑化不良，光通量下降明显.
•案例1 某客户采用 A-3528H252W-S 经贴板回流焊接后出现支架黑化

封装前镀银支架 硅胶工艺3528白光 贴板回流焊接后，经老化
OK之成品放置一段时间
支架功能区与硅胶界面
镀银层产生黑色颗粒
•案例2 某客户采用A—3528H238W-S用于3灯发光模组，经贴板回流焊接放置一段时间后出现支架黑化

支架引脚 部位也出现 了黑色颗粒

支架功能区、以及PIN脚部位均出现了黑化现象
•案例3 某客户采用A-3528H241W—S1用于LED灯管，经贴板回流焊接放置一段时间后出现支架黑化

正常品 异常品

•案例4 某客户采用A-3528H196W—S用于照明灯具，经贴板回流焊接放置一段时间后出现支架黑化
•案例5 某客户采用3528D20W-2P用于照明灯具，经贴板回流焊接放置一段时间后出现支架黑化

支架底部黑 化现象较为 严重,银层 基本被完全 腐蚀，露出 内部铜材
•案例6 某客户采用A—3528H322W—S用于发光模组，经贴板回流焊接放置一段时间后出现支架黑化
•异常品 •正常品

LED支架功能区黑化后， 光通量严重降低
•案例7 某客户采用A—5060H238W—3-B-S用于灯杯，经贴板回流焊接放置一段时间后出现支架黑化

库存未使用 LED进行正常 老化实验无黑 化现象发生
通过观察同 一颗LED发现:

正极引脚发 生黑化，而 负极正常.
•案例8 某客户采用A—5060H245W-3—B-S用于照明灯具，经贴板回流焊接放置一段时间后出现支架黑化

黑化的
渐进过程
•案例9 5730H241W—3—S用于照明灯具后出现支架黑化

★ 黑化现象的不良分析案例一：
2灯模组中，对3528出现黑化的引脚部位A、B点进行EDX、SEM分析，确认含有硫的成分, 其含量约占所测成分的10%
•EDX元素扫描

•De-cap后，对支架功能区、PPA进行EDX元素扫描分析
PPA与硅 胶结合界 面不含硫
支架镀银
层与硅 胶结合界 面含硫

•De—cap后，对封装胶进行EDX元素扫描分析

与支架镀 银层结合 界面的硅 胶含硫
★ 黑化现象的不良分析案例二：

通过EDX、SEM元素分析,支架无黑化现象部位
不含硫；支架黑化部位硫的含量约占2%
•支架PAD正常区域
Element
Weight％
Atomic%
Si K
0。34
1.28
Ag L
96.38
95。59
Cd L
3。29
3.13
Totals
100.00

1。将3528功能区黑化样品， 剖开发现功能区表面及封 装胶底部呈现的黑化现象 是一致性的。
2.再将PPA胶体剖开，发 现PPA附着的表面并无黑 化现象。
3。硅胶体与PPA结合面无 黑化，硅胶体与支架镀层 结合面存在黑化现象。
•PAD异常区域

Element
Weight%
Atomic%
O K
0.00
0.00
Si K
0.73
2.17
S K
2.13
5.52
Cu L
32.42
42.46
Ag L
62.02
47.85
Cd L
2.70
2.00
Totals
100.00

4。经EDX分析，功能区黑化区域,发现有(硅)Si及 （硫)S存在，也有微量Cu（备注：因有（硅)Si及 (硫）S存在，将Ag层表面侵蚀而产生Cu露出）。
5。经EDX分析，未有黑化的表面区域,都是Ag,属
正常现象。
6. 此黑化现象，应发生于回流焊接过程中S渗入 支架底部，而导致与Ag层接触产生的硫化反应。

•支架镀银层表面的黑色物质经能谱仪扫描 含S元素，由此可断定为Ag2S
★ 总结：
• 综合以上不良案例及案例分析可以发现，目前应用端出现的LED黑化现象是由于支架 镀银层发生硫化的不良表现，从统计的所有硫化案例来看，该不良主要发生于TOP白光系 列产品中。硫化现象的发生与选用哪款LED芯片没有必然联系,大部分硫化不良主要发生 于硅胶工艺（—S）封装的LED产品中，-S1硅树脂工艺发生硫化的几率则相对较低。
支架底部变黑的原因是外界的硫离子S²〄以空气中的水分子作为载体侵入LED灯内部 支架Ag 层,在一定条件下生成硫化物导致 。从发生的各种不良案例来看，支架银层硫化 的强烈、快慢程度与硫含量、以及温度、时间具有直接关系。该些硫化物质或颗粒经EDS 分析发现除了大量Ag（银)的信号之外,其次S（硫）的信号也非常明显，因此可以确定黑化 问题是因为Ag 1+与S ²〄产生反应所造成之化学反应；银对硫有很强的亲和力,加热时可 以与硫直接化合成Ag2S。
关于硫化银Ag2S

• 硫化银（化学式：Ag2S），是银的硫化物，标准情况下为黑色立
方体晶系晶体,难溶与水。自然届中主要以辉银矿和螺状硫银矿存 在，也是银与硫化氢氧体接触时表面生成的黑斑的主要成分.它有 三种变体：单斜的螺硫银,176℃以下稳定；体心立方的辉银矿,
176℃以上稳定；以及一种面心立方在586 ℃以上稳定的变体,它可
以导电.
• 硫和银混合不加热情况下直接化合，氧化银与硫加热生成硫化银 和硫酸银，湿气存在下硫酸银被硫转化为硫化银,以及硫代硫酸钠 与氧化银、硝酸银和其它可溶银盐反应，生成的硫代硫酸银不稳定 分解，或可溶硫化物与银盐作用，都可以作为硫化银的制作途径。 硫化银不溶于氨水，但溶于卤金属氰化物和硝酸中。室温空气中它

是稳定的，真空加热到350℃时分解,空气中加热至1085 ℃以下时 被氧化为硫酸银。加热时可被氢氧还原。
• Part2： TOP—LED的封装工艺与结构

TOP LED是表面粘著型发光二极管,适用 于SMT制程，主要由以下几个部分组成： a。 朔料外壳
b. 透光胶体
c。 粘接胶
d. 芯片
e。 芯片电极连接线
f。 引脚
支架PIN脚 基材为合金 铜，外表面

为镀银层。

TOP LED气密性能受制于外壳材质、以及外封 胶体与外壳的结合性能。目前TOP系列白光 LED为达到有效散热效果，降低光衰率,普遍 采用高分子有机硅、硅树脂作为密封胶，而硅

胶具有透氧透湿性,在耐高温方面尽管优于环 氧（EPOXY），但密封性不佳。这就出现了当 TOP LED与含硫物质接触时，硫元素极易渗入 LED支架功能区，从而发生镀银层被硫化的现 象。
•TOP LED主要的三种封装工艺

•① 环氧封装工艺
主要作为普光LED封装 胶水

•②硅树脂封装工艺
主要作为高亮度白光
LED 封装胶水

•③硅胶封装工艺
主要作为常规照明系 列,且对于散热有较 高要求的LED封装胶水
优点：密封性好、 抗震性强、 防护能力好、成本低

缺点：散热不佳、应力大、抗紫 外能力弱
优点:高折射率、 高透光率, 密封性能优于硅胶，散热能 力介于环氧树脂和硅胶之间， 具有树脂和硅胶的部分特性
缺点：应力较硅胶大，高温焊接 不当易出现胶裂/分层

优点：散热性能好、应力较小 、 抗紫光能力强
缺点:密封性不佳、防护能力弱、 抗震性差、具有透氧透湿 特性，用于户外时需对灯 体结构进行二次防护处理
•硅树脂封装工艺、硅胶封装工艺之白光LED抗硫化能力对比
实验过程: 将A、B、C、D、E、F六款不同的封装胶水(注：前三款为硅胶，后三款为硅树脂胶） 的封装成品放在浓度为10％的硫磺水中浸泡，常温下存放24H，观察胶水的浸泡效果及回流焊后的 效果.硫化实验表明硅树脂工艺材料的抗硫化能力强于硅胶工艺材料，且硬度越高，抗硫化能力
越强.硬度对比：F＞E＞D＞A，B，C（三款硬度相当）;抗硫化能力： A＜B＜C＜D＜E＜F

A B C
•硅胶工艺

实验后，支架内 部均出现了不同 程度的支架功能 区硫化的现象。

功能区严重硫化 功能区中度硫化 功能区中度硫化

D E F
•硅树脂工艺

实验后，仅代号 为D的胶水封装
之材料出现支架 边缘轻度黑化
（硫化）的迹象.
支架边缘轻微渗透,出现黑化迹象 功能区正常 功能区正常
•硅树脂封装工艺、硅胶封装工艺白光LED密封性能对比
实验过程：
将A、B、C、D、E、F六款胶水封装之白光LED进行红墨水渗透实验，其中A、B、C
为硅胶工艺产品,D、E、F为硅树脂工艺产品，以此来检验各款胶水实际密封能力的好坏。

A B C •硅胶工艺
实验后,支架内 部均出现了不同 程度的红墨水渗 入支架底部的现
象。

D E F
•硅树脂工艺

实验后,仅代号
为F的胶水封装 之材料出现少量
红墨水从支架底 部渗入的现象。
•结论：硅树脂工艺LED密封性能明显要优于硅胶工艺LED。密封性方面F＞E＞D ＞C＞B＞A
• Part3： TOP—LED发生硫化反应的环节

通过对出现硫化的LED应用不良样品和良品进行检测、排查，发现TOP LED在应用端发生支
架硫化的不良环节均发生PCB经回流焊——老化--储存过程中。
LED应用产品的制作工艺流程：印制板裸板 — （TOP LED) SMT - 回流焊 — （洗板水或
其它化学溶剂) 清洗 — (电性）测试 — 通电老化
★ 为查找硫的来源，通过追溯①可能含硫的核心原物料（支架、荧光粉、封装胶），
②发生硫化的TOP LED工艺流程，③客户端采用的PCB、及相关物料进行EDX分析,来逐 一排查导致TOP LED硫化之环节。

•追溯支架制程是否含硫
对已封装的正常品支架的功能区进行EDX分析,确认支架本身不含硫.

Element
Weight%
Atomic%
C K
2.87
20.95
Ag L
97.13
79.05
Totals
100.00

•追溯荧光粉是否含硫 目前主要采用以下两大系列荧光粉配制白光 铝酸盐系荧光粉YAG：Ce3+ DopeY3Al5O12
硅酸盐系荧光粉Intematix:Eu2+ Dope(SrBaMg）2SiO4
从化学分子式、以及物质MSDS资料来看，荧光粉本身是不含硫的。

•追溯硅胶是否含硫
•追溯封装工艺制程是否含硫
通过对制程、相关工艺条件、环境及辅料追溯,以及对良品在经过回流炉后进行高温环境
实验，未在内部发现硫(S）的来源.
•通过对已经贴装，且出现LED黑化不良的样品进行EDX分析,确认支架外部硫含量远高于内部,
初步可判断硫的来源为TOP LED支架外界回流焊接后逐渐渗入支架内部。

说明: 表1、2中012、013取自支架功 能区两个测试点; 表3、4中的018取自支架引脚
部位的1个测试点，019取自支
架引脚焊锡膏上的1个测试点。
从数据来看，支架引脚上S的 含量远远高于支架内部功能区， 这表明硫元素从外界自然渗入.

•追溯LED应用成品PCB是否含硫(分析案例一）
经过对应用端提供的PCB板材取不同的点进行EDX扫描，确认含有一定的硫（S）元素存 在。这表明硫的来源与PCB本身具有相关性。
•PCB板材表面取样扫描1：
说明:
对铝基PCB板材镀锡点
1进行元素扫描发现硫 元素（S）的含量约占
0。63%。
并且检测位置不同， 硫的含量并非一致。

•PCB板材表面扫描2：
说明:
对铝基PCB板材 镀锡点进行元 素扫描发现硫 元素（S）的含 量约占0。65%。

•追溯LED应用成品PCB是否含硫（分析案例一）
•A—3528H252W-S1应用于日光灯管出现硫化
说明：
对FR4板材镀锡点1 进行元素扫描发现 硫元素(S）的含 量约占1.91％。

说明：
对FR4板材镀锡点2 进行元素扫描发现 硫元素（S）的含 量约占1.72％。
• 针对该产品在客户端出现的LED硫化异常现象，取同批库存品100PCS，其中50PCS常温25mA老化，另
50PCS放入高温高湿机（85℃/85％RH)中20mA（正常老化为5mA）进行加速老化未发现类似硫化现象。

通过了解PCB相关知识、制作工艺就能很容易明白为什么市面上很多PCB都含有少量的S元素

PCB以材质分为：
a.有机材质 : 酚醛树脂、玻璃纤维/环氧树脂、Polyimide（聚酰亚胺）、BT/Epoxy等 b.无机材质:铝、Copper—invar（钢)-copper、ceramic（陶瓷）等。取决于其散热功能 PCB的基材是由介电层（树脂、玻璃纤维),及高纯度导体(铜箔）二者所构成的复合材料

•PCB(印制线路板）的制作流程
通过PCB印制线路板的工艺流程来了解为什么PCB会残留有硫。
多层板内层线路 多层板压合 钻孔 通孔镀铜
•刷磨
•微蚀
•吹干
•压膜
•冷却
•曝光
•静置
•显影
•蚀铜
•去膜
•冲铆钉孔
•清洁
•微蚀
•热水洗 黑化 水洗
•烘干
•组合
•叠板
•热压
•冷压
•拆板
•钻靶孔
•上PIN
•细裁
•CNC钻孔
•重刷磨
•高压冲洗
•膨润
•除胶渣
•中和
•整孔
•微蚀
•活化
•还原
•化学铜沉积
•硫酸预浸
•硫酸铜电镀
外层线路
二次镀铜
防焊绿漆
文字印刷

•刷磨
•微蚀
•水洗
•水洗
•吹干
•压膜
•冷却
•曝光
•静置
•显影
•去脂
•微蚀
•硫酸预浸
•硫酸铜电镀
•氟硼酸预浸
•锡铅电镀
•水洗
•去膜
•蚀铜
•去锡铅
•刷磨
•微蚀
•纯水洗
•吹干
•冷却
•绿漆涂布
•预烘干燥
•曝光
•显影
•烘烤
•文字印刷
•烘烤
镀金
喷锡
成型
终检

•贴防护胶带
•微蚀
•预浸
•镀镍
•预浸
•镀金
•水洗
•撕防护胶带
•水洗
•吹干
•金手指胶带
•烘烤压胶
•板面清洗
•上助焊剂
•热风喷锡
•风扇冷却
•热水洗
•冷水洗
•吹干
•撕胶带
•CNC成型
•（冲床成型)
•金手指斜边
•开V槽
•水洗清洁
•电性测试
•成品检验
•（上预焊剂）
•真空包装

•PCB的内层制作流程
•PCB的外层制作流程

•化学溶剂的使用
在PCB（印制电路板)制造技术，各种溶液占了很大的比 重，对印制电路板的最终产品质量起到关键的作用。
例如：

在PCB的蚀刻过程中就需要用到硫酸溶液。蚀刻是PCB生 产过程中基本步骤之一，简单的讲就是基底铜被抗蚀层覆盖， 没有被抗蚀层保护的铜与蚀刻剂发生反应，从而被咬蚀掉， 最终形成设计线路图形和焊盘的过程.
再一个就是化学清洗 用碱溶液去除铜表明的油污、指印及有机污物，然后用
酸性溶液除去氧化层和原铜基材上为防止铜被氧化的保护涂
层，最后再进行微蚀处理以得到与干膜具有优良粘附性能的 充分粗化的表明。
•PCB制作过程中采用的含S化学药品主要有以下三种:
•硫酸：H2SO4-无色油状液体，浓硫酸具有强烈地吸水性，因此它是 优良的干燥剂.
•过硫酸铵：（NH4)2S2O8-无色甩时略带浅绿色的薄片结晶，溶于水。
•硫酸铜:CuSO4〃5H2O-三斜晶系的蓝色结晶。

• Part4： 如何预防TOP-LED硫化问题的发生
1。 提高硅胶与PPA密封结合性能；
针对部分客户端出现的TOP LED硫化问题，工厂内部的改善措施主要从两个方
面展开：
⑴、由于硅胶具有透氧透湿特性,从产品工艺上选用硬度较高的硅树脂作为封装
胶水；
⑵、制程环节的管控主要从封胶前支架清洁，提高烤箱内部清洁度,以及支架烘 烤过程中流程单不随材料一同进烤，隔离污染源，以此提升封装胶与PPA支 架的密封结合。
通过上述手段，可显著增强TOP LED的抗硫化能力.
2。 选用不含硫的荧光粉;
目前我司采用的均为不含硫元素的荧光粉，避免了产品本身的硫源。

3。 应用端须注意生产过程中硫的防护处理,并选用有质量保证的PCB板材和锡膏
、及其它配套辅料(不含硫或者硫的含量低于安全标准，
从目前对发生硫化的几起案例中的PCB板材进行的EDX分析来看,市面上生产的 很多板材均残留有不同含量的硫，尽管PCB生产厂家在制程工艺中会清洗板材，来 消除含硫、含酸化学溶剂的残留，但普通的生产工艺较难完全清除干净.对此， 需要对PCB板残硫含量进行质量管控，一般以PCB铜箔以上硫（S）的含量最高不得 超过0.5%为上限标准;
4。 TOP LED白光产品在进行表面贴装（SMT）时，为降低PCB表明残硫对LED的不
良影响，可采取一些临时预防措施。
⑴ 高温状态下的硫较为活跃，可在表面贴装前预先将PCB板过一次高温回流炉再 做表面清洁处理(若条件不允许的情况下,可直接进行贴装前的PCB表面清洁)， 以降低PCB焊盘和金手指表层的硫含量。
回流焊前，可 通过清洁板面
来降低LED硫

化的几率

5。 LED产品在进行表面清洁处理和防水处理时，辅料的选用不得含硫。
⑴ 回流焊后，通过清洁板面和焊接
点来降低LED硫化的几率.

注意：
① 洗板水不得含硫或其他酸性性溶剂.
② LED应用成品防水胶的选用需符合 安全标准(不含有可能卤素物质）

⑵

图例说明： LED在应用于户外发 光模组产品，其中固 定胶采用了酸性玻璃

硅酮胶导致荧光粉被 酸化，出现漂白现象
图例说明： 灯管两端的封口 胶不要采用PH<7 的酸性硅酮胶

6. LED节能灯管避免采用青稞纸作为电源的绝缘垫

可采用PVC片代 替青稞纸作为 电源的绝缘片
7. LED节能灯管灯头两端应保留通气孔，防止高热量条件下,内部LED被腐蚀。

在灯头上 保留通气孔
8。LED元件、LED应用产品避免与含硫物质存放于同一空间环境，LED应用半成品、 成品如未经密封处理，避免暴露在酸性环境下。

END！！