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物化作业

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3. 在373 K恒温条件下，计算1 mol理想气体在下列四个过程中所做的膨胀功。已知始、终态体积分别为25 dm3和100 dm3 。
（1）向真空膨胀；
（2）等温可逆膨胀；
（3）在外压恒定为气体终态压力下膨胀；
（4）先外压恒定为体积等于50 dm3 时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到50 dm3以后，再在外压等于100 dm3 时气体的平衡压力下膨胀。
试比较四个过程的功，这说明了什么问题？
解：（1）向真空膨胀，外压为零，所以

（2）等温可逆膨胀

（3）恒外压膨胀

（4）分两步恒外压膨胀

说明作功与过程有关，系统与环境压差越小，膨胀次数越多，做的功也越大。
7. 判断以下各过程中Q，W，ΔU，ΔH是否为零？若不为零，能否判断是大于零还是小于零？
（1）理想气体恒温可逆膨胀
（2）理想气体节流（绝热等压）膨胀
（3）理想气体绝热、反抗恒外压膨胀
（4）1mol 实际气体恒容升温
（5）在绝热恒容容器中，H2（g）与 Cl2（g）生成 HCl（g）[理想气体反应]
解：（1）理想气体恒温可逆膨胀，
（2）理想气体节流膨胀，，因为温度不变， 所以 。节流过程是绝热过程， ，故 。
（3）绝热、恒外压膨胀，，，系统对外作功 ，

（4）恒容升温，，温度升高，热力学能也增加，，故。
温度升高，压力也升高， 。
（5）绝热恒容的容器，。这是个气体分子数不变的反应，，放热反应，温度升高。
300 K时，4 g Ar（g）（可视为理想气体，其摩尔质量MAr=39.95 g·mol-1），压力为506.6 kPa。今在等温下分别按如下两过程：反抗202.6 kPa的恒定外压进行膨胀。（1）等温为可逆过程；（2）等温、等外压膨胀，膨胀至终态9. 在压力为202.6 kPa。试分别计算两种过程的Q，W，ΔU和ΔH。
解：（1）理想气体的可逆过程， ，4 g Ar的物质的量为：

（2）虽为不可逆过程，但状态函数的变化应与（1）相同，即

10. 在573 K时，将1 mol Ne（可视为理想气体）从1000 KPa经绝热可逆膨胀到100 kPa。求Q、W、ΔU和ΔH。
解法1： 因该过程为绝热可逆过程，故Q=0。
∵ ，，则
又 ∵ ，则
∴ = = 228K

11. 有1 m3的单原子分子的理想气体，始态为273 K，1000kPa。现分别经（1）等温可逆膨胀；（2）绝热可逆膨胀；（3）绝热等外压膨胀，到达相同的终态压力100 kPa。请分别计算终态温度T2、终态体积V2和所做的功。
解：（1）理想气体的等温可逆膨胀过程，pV=常数，则有：
T2=T1=273K

W = -= -
∴ W = -440.58×8.314×273×= -2302.6kJ
（2）绝热可逆膨胀， Q=0，则有ΔU= W。
，，则
又 ∵ ，则
∴ = = 108.6K
W =ΔU = nCV,m( T2 －T1) = 440.58××8.314×( 108.6 －273) = -903.3 kJ
（3）绝热恒外压膨胀， Q=0，则有ΔU= W。
即 -pe(V2－V1) = nCV,m( T2 －T1)
- (－) = nCV,m( T2 －T1) 则有：- (－) = ×( T2 －T1)
- (－) = ×( T2 －273) T2 =174.7K

W =ΔU = nCV,m( T2 －T1) = 440.58××8.314×( 174.7 －273) = -540.1 kJ

11. 1mol 理想气体在 273 K 等温地从 1000 kPa 膨胀到100 kPa，如果膨胀是可逆的，试计算此过程的Q，W以及气体的ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，ΔA 。
解：理想气体等温可逆膨胀，ΔT = 0 ，ΔU = 0 ，ΔH =0
W == -5.23 kJ
Q = -W = 5.23 kJ
ΔS = = 19.16 J·K-1
= -5.23 kJ
16. 1mol理想气体在122K等温的情况下反抗恒定的外压，从10dm3膨胀到终态。已知在该过程中，系统的熵变为19.14J·K-1，求该膨胀过程系统反抗外压pe和终态的体积V2，并计算ΔU、ΔH、ΔG、ΔA、环境熵变ΔSsur和孤立系统的熵变ΔSiso。
解：理想气体等温可逆膨胀：ΔT = 0 ，ΔU = 0 ，ΔH =0
QR =-WR =
即：ΔSsys = =19.14J·K-1
V2=100dm3
pe=p2==10.14kPa
ΔG=Δ A= - TΔS =-122×19.14= -2.34 kJ
理想气体等温恒外压膨胀：
Q =-W = peΔV= pe(V2-V1)=10.14×(100-10)=912.6J
ΔSsur === -7.48J·K-1
ΔSiso = ΔSsys + ΔSsur = 19.14 -7.48 = 11.66J·K-1
20. 在温度为 298 K 的恒温浴中，某2mol理想气体发生不可逆膨胀过程。过程中环境对系统做功为 3.5 kJ，到达终态时体积为始态的10倍。 求此过程的Q，W及气体的ΔU，ΔH，ΔS，ΔG，ΔA。
解：因为在恒温浴中进行，理想气体的 ΔU = ΔH = 0
Q = - W = -3.5 kJ
设计一个始、终态相同的可逆过程，ΔS= QR/T = nRln10 = 38.3 J·K-1
ΔG = ΔA = -TΔS = -11.41 kJ
13．乙酸（A）与苯（B）的相图如下图所示。已知其低共熔温度为265 K，低共熔混合物中含苯的质量分数。
（1）指出各相区所存在的相和自由度。
（2）说明CE，DE，FEG三条线的含义和自由度。
（3）当和的熔液，自298 K冷却至250 K，指出冷却过程中的相变化，并画出相应的步冷曲线。

解： （1）CED线以上，是熔液单相区，根据相律，条件自由度为

CFE线之内，乙酸固体与熔液两相共存，条件自由度。
EDG线之内，苯固体与熔液两相共存，条件自由度。
在FEG线以下，苯的固体与乙酸固体两相共存，条件自由度。
（2）CE线，是乙酸固体的饱和溶解度曲线，条件自由度；
DE线，是苯固体的饱和溶解度曲线，条件自由度；
在FEG线上，苯固体、乙酸固体与组成为E的熔液三相共存，条件自由度。
（3）

自298 K，从点开始冷却，温度均匀下降，是熔液单相。与CE线相交时，开始有乙酸固体析出，温度下降斜率变小，步冷曲线出现转折。继续冷却，当与FEG线相交时，乙酸固体与苯固体同时析出，熔液仍未干涸，此时三相共存，条件自由度，步冷曲线上出现水平线段，温度不变。继续冷却，熔液干涸，乙酸固体与苯固体两相共存，温度又继续下降。
从点开始冷却的步冷曲线与从点开始冷却的基本相同，只是开始析出的是苯固体，其余分析基本相同。
14．水（A）与NaCl（B）的相图如下。C点表示不稳定化合物，在264 K时，不稳定化合物分解为和组成为的水溶液。

（1）指出各相区所存在的相和自由度。
（2）指出线上平衡共存的相和自由度。
（3）如果要用冷却的方法得到纯的，溶液组成应落在哪个浓度范围之内为好？
（4）为什么在冰水平衡系统中，加入后可以获得低温？
解： （1）在DEF线以上，溶液单相区，根据相律，条件自由度；
DIE区，与溶液两相共存，；
EFHJ区，与溶液两相共存，；
HCBG区，与两相共存，；
FHG线以上，与溶液两相共存，；
IEJ线以下，与两相共存，。
（2）在FG线上，、与组成为F的溶液三相共存，条件自由度。
（3）如果要得到纯的，溶液组成应落在与EF所对应的浓度范围之内，并且温度不能低于253 K，以防有冰同时析出。如果在FH对应的浓度范围之内，开始有析出，要在冷却过程中再全部转化成，不太容易。
（4）在冰与水的平衡系统中加入后，会形成不稳定水合物，冰与有一个低共熔点，温度在253 K左右（实验值为252 K），所以随着的加入，温度会不断下降，直至252 K，形成、和饱和溶液三相共存的系统。
12. 某有机物 A 的水解反应，用酸作催化剂，其速率方程可表示为： （[H+] = 常数）实验数据如下：(25℃)
实验编号
[A]/mol·dm-3
[H+]/mol·dm-3
/h
/h
1
0.1
0.01
1.0
2.0
2
0.1
0.02
0.5
1.0
试求 a ，b 的值为多少？
解：（1）因为酸是催化剂，在反应前后浓度不变，所以速率方程可改写为：

从实验1或2的数据可知，两个反应的t都等于2 t，这是一级反应的特征，故b = 1
（2）根据一级反应半衰期的表示式，
则

将实验1 和1的[H+]数据代入，把两个半衰期的表示式相比，得：

解得：a = 1。酸是催化剂，但它的浓度可以影响反应速率，呈一级的特征。不过这种催化反应一般都按准级数反应处理。即这类表面上看来是二级反应，但都按一级反应处理，将催化剂的浓度并入速率系数项。
6. 某有机化合物 A，在酸的催化下发生水解反应，在 323 K，pH＝5 的溶液中进行时，其半衰期为 69.3 min，在pH＝4 的溶液中进行时，其半衰期为6.93 min，且知在两个pH 值的各自条件下，t均与 A 的初始浓度无关，设反应的速率方程为：

试计算：（1）a, b 的值；
（2）在 323 K 时，反应速率常数 k；
（3）在 323 K 时, 在 pH＝3 的水溶液中，A 水解 80％需多少时间。
解：因为酸是催化剂，反应前后其浓度不变，可并入速率系数项，即

（1）因为 t1/2 均与 A 的初始浓度无关, 这是一级反应的特征，即：a ＝1
因为
所以
已知a ＝1，是一级反应，则，

与上面对照，得 b＝1 。
（2）根据一级反应的特征：

（3）

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