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第0章 气体的pVT性质
一、重要概念:理想气体，波义尔定律，盖吕萨克定律，阿夫加德罗定律，分压定律，分体积定律，范德华气体
二、重要公式与定义式1．理想气体状态方程式2．分压定律3．分体积定律4．范德华方程
第1章 热力学第一定律及应用
一、重要概念
系统与环境，隔离系统，封闭系统，敞开系统，广延性质或容量性质（加和性：V，U，H，S，A，G），强度性质（摩尔量，T，p），功W，热Q，热力学能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数（Q，W），可逆过程，真空膨胀过程，标准态（纯态，），标准反应焓，标准摩尔生成焓[△fHөm(B,,T)]，标准摩尔燃烧焓[△cHӨm(B,,T)]。
二、重要公式与定义式
1. 体积功
：2. 热力学第一定律：，3. 焓的定义： 4. 热容：等容摩尔热容 等压摩尔热容 理想气体：；凝聚态：
单原子理想气体分子： 双原子理想气体分子：
5. 标准摩尔反应焓：由标准摩尔生成焓[或标准摩尔燃烧焓[]计算
D
6. 基希霍夫公式（适用于相变和化学反应过程）
D △
7. 等压摩尔反应热(焓)与等容摩尔反应热(焓)的关系式
Qp－QV =△rHӨm(T)－△rUӨm(T) =
8. 理想气体的可逆绝热过程方程：
， p1V1/T1 = p2V2/T2，=Cp，m/CV，m
三、各种过程Q、W、△U、△H 的计算
1．解题时可能要用到的内容
(1) 对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如N2，O2，H2等。
等温过程 dT=0，△U=0 △H=0，Q=W；
非恒温过程 △U= n CV，m△T，△H= n Cp，m△T，
单原子气体 CV，m =3R/2，Cp，m = CV，m+R = 5R/2
(2) 对于凝聚相，状态函数通常近似认为与温度有关，而与压力或体积无关，即
D △U≈△H= n Cp，m△T
2．恒压过程：p外=p=常数，无其他功W'=0
(1) W= -p外（V2-V1），△H = Qp =n Cp，m dT，△U =△H－△（pV），Q=△U－W
(2) 真空膨胀过程 p外=0，W=0，Q=△U
理想气体结果：dT=0，W=0，Q=△U=0，△H=0
(3) 恒外压过程： 首先计算功W，然后计算△U，再计算Q，△H。
3. 恒容过程：dV=0
W=0，QV =△U =n CV，mdT，△H=△U + V△p
4．绝热过程：Q=0
(1) 绝热可逆过程 W=pdV =△U =n CV，mdT，△H=△U＋△(pV)
理想气体：，

（2）绝热一般过程：由方程W =p外dV =△U =n CV，m dT 建立方程求解。
5. 相变过程S（）→S（）
(1) 可逆相变（正常相变或平衡相变）：在温度T对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的0℃ 结冰或冰溶解，100 ℃ 时的汽化或凝结等过程。
由温度T1下的相变焓计算另一温度T2下的相变焓
D △HӨm(T2)= △HӨm(T1)+△Cp，m dT
(2) 不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的（比如水的正常相变点）若干个可逆过程，然后进行计算。
6．化学变化过程：标准反应焓的计算
(1) 由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓，然后利用基希霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓。
注意：生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系。 例如 H2O（l）的生成焓与H2的燃烧焓，CO2 的生成焓与C（石墨）的燃烧焓数值等同。
(2) 一般过程焓的计算：基本思想是（1），再加上相变焓等。
(3) 燃烧反应系统的最高温度计算：整个系统作为绝热系统看待处理由系统焓变D H=0 建立方程计算。
四、典型题示例
1-1 1mol 理想气体于27℃ 、101325Pa状态下受某恒定外压恒温压缩到平衡，再由该状态恒容升温到97 ℃ ，则压力升到1013.25kPa。求整个过程的W、Q、△U及△H。已知该气体的CV，m 恒定为20.92Jmol-1 K-1。
解题思路：需先利用理想气体状态方程计算有关状态：
(T1=27℃, p1=101325Pa，V1)→(T2=27℃, p2=p外=?，V2=?)
→(T3=97℃, p3=1013.25kPa，V3= V2)
1-2水在 -5℃ 的结冰过程为不可逆过程，计算时要利用0℃ 结冰的可逆相变过程，即
△H1

H2O（l，1 mol，-5℃ ， ） H2O（s，1 mol，-5℃，）
↓△H2 ↑△H4
△H3

H2O（l，1 mol， 0℃，） H2O（s，1 mol，0℃，）
∴ △H1=△H2＋△H3＋△H4
1-3 在 298.15K 时，使 5.27 克的甲醇(摩尔质量为32克) 在弹式量热计中恒容燃烧，放出 119.50kJ 的热量。忽略压力对焓的影响。
(1) 计算甲醇的标准燃烧焓 。
(2) 已知298.15K时 H2O(l) 和CO2(g)的标准摩尔生成焓分别为－285.83 kJ·mol－1 、－393.51 kJ·mol－1，计算CH3OH(l)的。
(3) 如果甲醇的标准蒸发焓为 35.27kJ·mol－1，计算CH3OH(g) 的。
解：(1) 甲醇燃烧反应：CH3OH(l) +O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l)
=－119.50 kJ/(5.27/32)mol =－725.62 kJ·mol－1
=+
= (－725.62－0.5×8.3145×298.15×10－3)kJ·.mol－1
=－726.86 kJ·mol －1
(2) =(CO2) + 2（H2O )－ [CH3OH(l)]
[CH3OH (l)] = (CO2) + 2 (H2O )－
= [－393.51+2×(－285.83)－(－726.86) ] kJ·mol－1
=－238.31 kJ·mol－1
(3) CH3OH (l) →CH3OH (g) ， = 35.27 kJ·.mol－1
[CH3OH (g)] =[CH3OH (l)] +
= (－38.31+35.27)kJ·.mol －1
=－203.04 kJ·mol－1
 第2章 热力学第二定律
 一、重要概念
卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数
二、主要公式与定义式
1. 热机效率：
2. 卡诺定理：任何循环的热温熵小于或等于0
不可逆

可逆

不可逆

可逆

  克劳修斯（R.Clausius） 不等式：
D S≥
3. 熵的定义式：
4. 亥姆霍兹（helmholtz）函数的定义式： A=U－TS
5. 吉布斯（Gibbs）函数的定义式：G=H－TS，G=A＋pV
6. 热力学第三定律：S*（0K，完美晶体）= 0
7. 过程方向的判据：
(1) 等温等压不做非体积功过程（最常用）：
dG<0，自发（不可逆）；dG=0，平衡（可逆）。
(2) 一般过程用熵判据：
S（隔离系统）>0，自发（不可逆）；S（隔离系统）=0，平衡（可逆）。
(3) 等温等容不做非体积功过程：
dA<0，自发（不可逆）；dA=0，平衡（可逆）。
8．可逆过程非体积功的计算
(1) 等温可逆过程功：Wr =△A T，Wr ' =△AT,V，
(2) 等温等压过程非体积功：Wr' =△G T，p
9. 热力学基本方程与麦克斯韦关系式
(1) 基本式：
dU =T dS－pdV （源由： dU =Q ＋W ，可逆过程：Qr = T dS，Wr = pdV ）
其他式可推导：
dH =d(U＋pV)= T dS ＋ V dp
dA = d(U－TS) =－SdT – pdV
dG = d(H－TS)=－SdT＋V dp
在上系列式，应重点掌握dG=－SdT＋V dp
在等压下的关系式dG= －SdT 和等温时的关系式dG=－Vdp。
(2) 麦克斯韦关系式（了解内容）
若dF = Mdx + N dy， 则
即： 利用dU =T dS－pdV关系有：
dH = T dS＋V dp 关系有：
dA =－S dT－p dV 关系有：
dG =－S dT ＋V dp关系有：
三、△S、△A、△G的计算
1．△S的计算
(1) 理想气体pVT过程的计算

(状态函数与路径无关，理想气体：)
积分结果： (代入：)
(Cp，m = CV，m +R)
特例：恒温过程：
恒容过程：
恒压过程：△S =nCp，mln(T2/T1)
(2) 恒容过程：D
(3) 恒压过程： D
(4) 相变过程：可逆相变D
(5) 环境过程：认为是恒温的大热源，过程为可逆
D
(6) 绝对熵的计算：利用热力学第三定律计算的熵为绝对熵，过程通常涉及多个相变过程，是一个综合计算过程。具体看教材。
(7) 标准摩尔反应熵的计算
D △r SӨm = ∑ vB SӨm(B,, T)
2．△G的计算
(1) 平衡相变过程：△G=0
(2) 恒温过程： D △G=△H－T△S
(3) 非恒温过程：D△G=△H－△S =△H－△(T S)=△H－(T 2 S2－T1 S1）
特别提醒：题目若要计算△G，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。
3．△A的计算
(1) 等温等容不做非体积功可逆过程：△A=0
(2) 恒温：△A=△U－T△S=△G－△(pV)= △G－△(p2V2－p1V1)
(3) 非恒温过程：△A=△U－△(TS) =△U－(T2S2－T1S1)
特别提醒：题目若要计算△A，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。
四、典型题示例
2-1 5mol某理想气体( Cp，m = 20.10 J·K－1·mol－1)，由始态 ( 400K，200kPa) 经恒容加热到终态 (600K) 。试计算该过程的W、Q、ΔU、ΔH及 ΔS。
5 mol
T2=600K
p2

5 mol
T1=400K
p1=200kPa

dV=0

解：

2-2：已知水在0℃，100 kPa下的熔化焓为6.009 kJ·mol－1; 冰和水的平均摩尔热容分别为37.6和75.3J·K－1·mol－1。试计算
H2O( s，－5℃，100kPa) H2O( l，－5℃，100kPa)
的ΔH、ΔS和ΔG，并说明该过程能否自发进行?
. 解法1：设计如下路径(以1mol为基准)

ΔH, ΔS

H2O(1mol, l, T1=—5℃, 100kPa)

H2O(1mol, l, T2=0℃, 100kPa)

H2O(1mol, s, T2=0℃, 100kPa)

H2O(1mol, s, T1=—5℃, 100kPa)

ΔH2 ,ΔS2

ΔH3
ΔS3

ΔH1
ΔS1

=

所以过程不能进行
解法2：若比较熟悉基尔霍夫公式的使用条件，可直接利用d(DH)/dT=DCp。当DCp 为常数时，积分得

其余步骤同解法1。
2-3 1 mol理想气体始态为27℃、1MPa，令其反抗恒定的0.2MPa外压；膨胀到体积为原来的5倍，压力与外压相同。 计算此过程的Q、W、△U、△H、△S、△A及 △G。已知理想气体的恒容摩尔热容为12.471J·mol－1·K－1。
解：系统的变化过程 :

n = 1mol
T1 =300.15K
p1=1 MPa
V1
n = 1mol
T2 =?
p2= 0.2 MPa
V2=5 V1
1mol 

根据理想气体状态方程
p1V1/T1 = p2 V2 / T2 可得T1=T2 = 300.15K
即为等温过程( 这是解本题的关键! 若先算出V1，再算T2值，因为保留有效位数的不同引起计算误差，有可能出现T1¹T2)。
根据理想气体恒温时有
△H =△U = 0
W =－p外(V2－V1) =－(p1 /5)(5V1－V1) =－0.8 p1V1 =－0.8 nRT1
= －[ 0.8 × 1×8.134 × 300.15] J =－1996 J
由第一定律可得Q = △U－W = 1996 J
△ S = nRln(V2/V1) = (1×8.314) J·K－1×ln(5/1) = 13.38 J·K－1
△A = △U－T△S = 0J－300.15K×13.38 J·K－1 =－4016 J
△G = △H－T△S = △A =－4016J
注意: 若要计算△A或 △G ，但没有给出绝对熵数值的过程， 必然是等温过程。
第3章 多组分体系热力学 
一、重要概念
混合物（各组分标准态相同）与溶液（分溶剂和溶质，标准态不同），
组成表示：物质B的摩尔分数xB、质量分数wB、（物质的量）浓度cB、质量摩尔浓度bB，理想稀溶液，理想溶液，偏摩尔量，化学势，稀溶液的依数性，逸度与逸度系数，活度与活度系数
二、重要定理与公式
1．拉乌尔定律：稀溶液溶剂A的蒸气压与纯溶剂的蒸气压关系 pA = pA*xA
2．亨利定律：稀溶液挥发性溶质B的蒸气压pA = k xA，k为亨利常数
3．稀溶液的依数性：
(1) 蒸气压下降： △p = pA*－pA = pA* xB
(2) 凝固点降低： △Tf =Kf bB，Kf –溶剂有关的凝固点降低常数
(3) 沸点升高：D △Tb =Kb bB，Kb–溶剂有关的沸点升高常数
(4) 渗透压：在半透膜两边的平衡压力差 =cRT
4. 化学势定义
(1) 理想气体的化学势
纯态理想气体：(T)=Ө(T) +RTln(p/p Ө)
理想气体混合物中任意组分：B(T)=BӨ(T) +RTln(p/p BӨ)
(2) 实际气体的化学势与逸度f
纯态实际气体(T)=Ө(T) +RTln(f/p Ө) (其中逸度系数B = fB / xB pB，理想气体B =1)。
实际气体混合物任意组分：B(T)=BӨ(T) +RTln(fB/p BӨ)
(3) 分配定律：在T，p下，某溶质B在溶剂A构成的两相达到平衡时有

  5．过程方向判据：dT=0，dp=0，W'=0时
(1) 相变过程：自发过程方向 vBB <0
(2) 化学反应：等温等压下自发过程方向 vBB <0。
6. 理想溶液的性质
理想溶液液：任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的混合物。
(1) 化学势
混合过程性质的变化量
D △mixV=0，△mixH=0，△mixS= -R∑nBlnxB，△mixG=△mixH－T△mixS = RT ∑nBlnxB
7. 真实溶液：浓度用活度代替

其中= fB xB， fB – 活度系数。
三、常见的计算题型
1．根据稀溶液的性质作依数性等方面的计算
2．在常用拉乌尔定律和亨利定律。
四、典型题示例
3-1 293.15K时，乙醚的蒸气压为58950Pa。今在100g乙醚中溶入某非挥发性有物质10g，乙醚的蒸气压降为56793Pa。若溶液为稀溶液，求该有机物的相对分子质量。
解：由蒸气压降低公式得，溶液中该有机物的物质的量分数为

设乙醚和有机物的相对分子质量分别为MA和MB，则

将题给数据代入上式，得

解之得
所以有机物的相对分子质量Mr=195
3-2香烟中主要含有尼古丁(Nicotine)，是致癌物质。经元素分析得知其中含 9.3% 的 H，72% 的 C 和 18.7% 的 N。现将 0.6 克尼古丁溶于 12.0 克的水中，所得溶液在101325Pa 下的凝固点为 －0.62℃，求出该物质的摩尔质量MB并确定其分子式（已知水的摩尔质量凝固点降低常数为 1.86 K·kg·mol－1）。）
解：假设尼古丁的摩尔质量为MB，根据凝固点下降公式 △Tf =Kf bB
则有
MB = 150 g·mol－1
可算出各原子数
C：Mr(B) w(C)/Ar(C)= 150×0.72/12 = 9.0
N：Mr(B) w(N)/Ar(N)= 150×0.1870/14 = 2.0
H：Mr(B) w(H)/Ar(H)= 150×0.093/1 = 13.9
所以分子式为 (C9N2H14)
3-3 在293K时将6.84g蔗糖（C12H22O11）溶于1kg的水中。已知293K时此溶液的密度为1.02g·cm-3，纯水的饱和蒸气压为2.339kPa，试求：
(1)  此溶液的蒸气压；
(2) 此溶液的沸点升高值。已知水的沸点升高常数Kb=0.52K· mol-1·kg 。
(3)  此溶液的渗透压。
解：
(1) 蔗糖的摩尔质量为342g，
x蔗糖= (6.84/342)/[(6.84/342)+1000/18.2]=0.0004
p= p*(1- x蔗糖)= 2.339kPa(1-0.0004)=2.338kPa
(2)  b蔗糖= (6.84/342)mol/1kg = 0.02 mol·kg-1
DTb =Kb b蔗糖 = (0.52*0.02)K = 0.01K
(3) c = n蔗糖/V = (6.84/342)mol/(1.00684kg/1.02kg·dm-3)=0.02026mol·dm-3
P=cRT= 0.02026mol·1000 m -3 * 8.3145J·mol-1·K-1*293K = 49356Pa=49.4kPa
 第4 章 化学平衡
一、主要概念
摩尔反应吉布斯函数变，压力商，标准平衡常数，转化率，产率
二、主要公式与方程
核心问题：△rGm =f（T，p，x），故考虑T，p，x 的影响。
1. 理想气体反应的等温方程
D △rGm = △rGӨmq +RTlnJp 其中：
(1) 压力商
注意：对于多相反应，通常只考虑气相组分，固相或液相的活度近似认为不变。
(2) 标准反应摩尔吉布斯函数变： △rGӨm= △rGӨm =－RT ln KӨq
(3) 标准平衡常数：KӨ=exp（－△rGӨm /RT）=Jp（平衡）（即平衡常数的两种计算方法）
(4) 恒温恒总压时，△rGm =△rGӨm ＋ lnJp = RTln（Jp / K Ө）J p<K Ө q 时反应正向进行
2．平衡常数与温度的关系-化学反应的等压方程

（基本式，代入D△rGӨm = -RT ln KӨ 可得下微分式）
（ 微分式）
(1) △rHӨmq为常数 （定积分）
（不定积分）
(2) 与温度有关：D
。
3．各种平衡常数的关系与影响理想气体反应平衡的其它因素

(1) 若反应的∑v>0，总压p增大，KӨ 不变，Ky 减少，产物分压减少，反应朝反应物方向移动。

(2) 惰性组分的影响：，相当于降低总压。
(3) 反应物配比的影响：符合化学计量数之比时，产物在混合气的比例最大。
三、典型的计算类型
1．标准摩尔反应吉布斯函数△rGӨm 的计算
(1) 由标准生成吉布斯函数计算：
(2) 由利用和计算：
式中 或
而
(3) 由平衡常数计算：
(4) 由相关反应计算：利用状态函数的加和性进行。
(5) 等温等压下，△rGm =△rGӨm ＋ lnJp = RTln（Jp / K Ө） 0 即J p<K Ө 时, 反应正向进行
2．平衡常数的计算
(1) 由△rGӨmq计算：KӨ=exp（－△rGӨmq /RT）
(2) 由平衡组成计算：KӨ =JP（平衡）
(3) 由相关反应的平衡常数进行计算
(4) 由KӨ(T1)计算KӨ (T2)：利用等压方程。
四、典型题示例
4-1已知数据
物质
△fHӨm (298K)/ kJ·mol－1
△fSӨm (298K)/J·mol－1·K－1
Cp，m/J·mol－1·K－1
CO(g)
—110.52
197.67
26.537
H2(g)
0
130.68
26.88
CH3OH(g)
—200.7
239.8
18.40
对于反应 CH3OH(g) = CO(g) + 2H2(g)，
试求：
(1) 298K时反应的，，值。
(2) 300℃时的标准平衡常数。
(3) 300℃总压100 kPa时CH3OH的分解率（只需列出计算公式，不必计算结果）。
解：
(1)

(2)
= 90.18kJ+(26.537+2×26.88-18.40)×10-3kJ·K-1×(573K-298K)
=107.2kJ

(3)   CH3OH(g) = CO(g) + 2 H2(g)
1—x x 2x Σn =1+2x
=6210
若近似求解，可用下列方法：因为标准平衡常数较大， x≈1， 有x3≈1，1+2 x≈3， 所以可得x≈1—4 / (9×6210) = 0.9999。
4-2 用丁烯脱氢制丁二烯的反应如下：
CH3CH2CH = CH2(g) === CH2 = CHCH = CH2(g) + H2(g)
反应过程中通入水蒸气，丁烯与水蒸气的摩尔比为 1:15，操作压力为 2.000×105 Pa。问在什么温度下丁烯的平衡转化率为 40%。假设反应焓和过程熵变不随温度变化，气体视为理想气体。已知298.15K时有关数据如下：

△fH Ө m /(kJ·mol－1)
△fG Ө m /(kJ·mol－1)
丁二烯
110.16
150.67
丁烯
－0.13
71.29
解： 转化率x=0.40时, 反应简记为
A = B + H2 H2O
t =0 1 mol 0 mol 0 mol 15 mol
t = (1－x)mol x mol x mol 15 mol n总 = (16 + x) mol
Kp O - = = 0.0325
T=298.15K时，
D △rG Ө m=△fG Ө m [B]＋△fG Ө m [H2]－△ fG Ө m [A]
= (150.67+0－71.29) kJ·mol－1= 79.38kJ·mol－1
D △rH Ө m =[ 110.16+0－(－0.13)] kJ·mol－1 = 110.29 kJ·.mol－1
D △rS Ө m =(△ rH Ө m －△ rG Ө m)/ T=(110290－79380)/298.15 J·mol－1·K－1
=103.7 J·mol－1·K－1
因此 D △rG Ө mq= －RT’ ln(Kpq) = △ rH Ө m－T’’△ rS Ө mq
T’ =△ rHm－/ [△ rS Ө m―Rln(Kpq)] =110290K/(103.7－8.314ln0.0325) = 834K
 第5章 相平衡
一、主要概念
组分数，自由度，相图，相点，露点，泡点，共熔点，（连）结线，三相线，步冷（冷却）曲线
二、重要定律与公式
本章主要要求掌握相律的使用条件和应用，单组分和双组分系统的各类典型相图特征、绘制方法和应用，利用杠杆规则进行有关计算。
1. 相律
f = K - Φ + n , 其中： K=S-R-R’
(1) 强度因素T，p可变时n=2
(2) 对单组分系统：K=1, f=3－Φ
(3) 对双组分系统：K=2，f=4－Φ；应用于平面相图时恒温或恒压，f=3－Φ。
2. 相图
(1) 相图：相态与T，p，x的关系图，通常将有关的相变点联结而成。
(2) 实验方法：实验主要是测定系统的相变点。常用如下四种方法得到。
对于气液平衡系统，常用方法蒸气压法和沸点法；
液固（凝聚）系统，通常用热分析法和溶解度法。
3. 单组分系统的典型相图
对于单组分系统K=1，f=K－Φ＋2=3－Φ。当相数Φ=1时，自由度数f=2最大，即为双变量系统，通常绘制蒸气压-温度（p-T）相图，见下图。

（a） 正常相图 （b） 水的相图 （c） 硫的相图
图5-1 常见的单组分系统相图
4. 克拉佩龙方程与克劳修斯-克拉佩龙方程：
相变过程S（）→S（） 的压力（蒸气压）与温度的关系
(1) 克拉佩龙方程：
(2) 克劳修斯-克拉佩龙方程：一相为气相且认为是理想气体；凝聚相为固相（升华过程）或液相（蒸发过程）的体积忽略，△Hm* 近似与温度无关，则

3）对于同一物质的相变，相变焓有如下的近似关系：
D △升华Hm* = △熔化Hm* ＋ △蒸发Hm*
5. 二组分系统的相图
类型：恒压的T-x（y）和恒温的p-x（y）相图。
相态：气液相图和液-固（凝聚系统）相图。
(1) 气液相图
根据液态的互溶性分为完全互溶（细分为形成理想混合物、最大正偏差和最大负偏差）、部分互溶（细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统）和完全不溶（溶液完全分层）的相图。可以作恒温下的p-x（压力-组成）图或恒压下的t-x（温度-组成）图，见图5-2和图5-3。

（a） 理想混合物 （b） 最大负偏差的混合物 （c） 最大正偏差的混合物
图5-2 二组分系统恒温下的典型气液p-x相图

（a）理想或偏差不大的混合物 （b）具有最高恒沸点（大负偏差）（c）具有最低恒沸点（大正偏差）

（d）液相部分互溶的典型系统（e）液相有转沸点的部分互溶系统（f）液相完全不互溶的系统
图5-3 二组分系统恒压下的典型气液相图
(2) 液-固系统相图：
通常忽略压力的影响而只考虑t-x图。
简单的相图也可分为固相部分完全互溶（形成固溶体a，b）、固相部分互溶（细分为有一低共溶点和有一转变温度的系统）、固相完全不互溶（形成低共熔混合物）、固相形成稳定化合物和固相形成不稳定化合物的相图，见下。液相完全互溶，固相完全互溶、固相部分互溶和完全不互溶的液固相图与液相完全互溶、部分互溶和完全不互溶的气液相图的形状相似，只不过在液固相图中的固态和液态在气液相图中变为液态和气态。
稳定化合物熔化时固相和液相组成相同，其相图见下图，相当于两个双组分系统A-C和C-B相图的组合。不稳定化合物加热到一定温度后分解成一种固体和溶液，溶液组成与化合物组成不同，典型为H2O-NaCl系统，见图。

（a） 固相部分互溶系统 （b） 固相有转溶点的部分互溶系统 c） 固相完全不互溶的系统

（d） 形成稳定的化合物 （e） 形成不稳定的化合物
图5-4 二组分液固系统的典型相图
从上可知，只要知道气-液系统或液-固系统的相图特征，便可知道另一系统的相图特征。
(3) 双组分系统的相图在恒温或恒压下得到，故相律F=C-P+1。
单相区：P=1，F==C-P+1=2-1+1=2
两相区：P=2，F=C-P+1=2-2+1=1
三相线：P=3，F=C-P+1=2-3+1=0，为无变量系统。
6. 杠杆规则

图5-5 杠杆规则示意图
在任意的两相平衡区，如图6-5。某系统中物质的总量为n，组成为xo，在某一温度下达到两相平衡，其对应的左右相态物质的量分别为nL、nR，组成分别为xL、xR，则有

或 —杠杆规则
若横坐标为质量百分数m，则杠杆规则可改写为
利用杠杆规则，加上式或，即可计算出平衡时两个相态分布的量。
三、典型题示例 ：
给出一些相变点画相图，用相律分析相图，用杠杆原理分析组成，画冷却曲线。
5-1 已知金属A和B的熔点分别为648℃和1085℃. 两者可形成两种稳定化合物A2B和AB2, 其熔点依次为580℃, 800℃. 两种金属与两种化合物四者之间形成三种低共熔混合物.低共熔混合物的组成(含B%(质量))及低共熔点对应为: B:35%, 380℃; B: 66%, 560℃; B:90.6%, 680℃.
(1) 根据上述数据, 粗略描绘出A—B二组份凝聚系统相图, 标出各区的稳定相和自由度数, 同时指出三相线。
(2) 对A和B质量各占一半的系统从 1000℃降至室温时, 请说明其状态的变化。
已知A和B摩尔质量分别为24.3, 63.55 g·mol－1。
解：A2B : wB% = 63.55/(63.55+2×24.3) % = 56.7 %，
AB2 : wB% = 2×63.55/(2×63.55+24.3) % = 83.9%，
C=2(双组分)，恒压时 F = C－P + 1 = 3－P ,
单相区F =2，两相平衡区F=1；三相线(CDE，FGH，IJK) F =0。

A—B系统的相图

wB=50%时的冷却曲线
5-2某A－B二元凝聚系统相图如下。
(1)   标出图中各相区的稳定相(可填入图中)，指出图中的三相线及三相平衡关系，并用相律分析各相区和三相线的自由度。
(2)   画出状态点为a的样品的冷却曲线。
(3)   A和B能否一同析出？

A－B二元凝聚系统相图
解：(1) 各相区的稳定相见相图（a、b 为固溶体，l为液相，C为不稳定化合物）。
三相线 EFG ： a、C、液相三相
JHI：b、C、液相三相
自由度F= C－P+1 = 3－P。单相区F=2，两相区F=1，三相线F=0。

A－B凝聚系统相图
(2)   冷却曲线见上图。
(3)   从相图上看，A和B不存在共存区，故不能一同析出。
第6章 基础化学动力学
一、主要概念
反应速率，消耗速率，生成速率，基元反应，非基元反应，质量作用定律，级数，总级数，(基元反应的)反应分子数，速率方程，半衰期，反应级数的确定方法(积分法，微分法，初浓度法，隔离法，半衰期法)，活化能，指前因子，速率常数，表观活化能或经验活化能，碰撞理论要点，势能面，反应途径，过渡状态理论要点
二、主要定义式与公式
1．反应速率：标准反应
转化速率：

反应速率：u

消耗速率(产物)：u

生成速率(反应物)：
u
2．质量作用定律
对基元反应 aA + bB +... → lL +mM