水质分析实验手册资料讲解.doc

水质分析实验手册

精品文档
目录
第一章 实验室常识 1
一、实验员守则 1
二、药品、试剂管理规则 2
三、玻璃器皿的洗涤 3
四、纯水的制备 4
五、一般溶液浓度的表示方法 6
六、水样的采集与保存 7
第二章 实验室的质量控制 9
一、监测数据的五性 9
二、检出限 10
三、测定限 10
四、最佳测定范围 10
五、校准曲线 11
第三章 项目监测 12
pH值的测定 12
化学需氧量的测定 14
高氯废水 化学需氧量的测定 17
五日生化需氧量(BOD5)的测定 22
溶解氧的测定 26
悬浮物（SS）的测定 29
氨氮(NH3-N)的测定 30
亚硝酸盐氮的测定 35
硝酸盐氮的测定 38
凯氏氮(KTN)的测定 41
总氮（TN）的测定 43
磷(总磷、磷酸盐)的测定 46
硫酸盐的测定 48
硫化物的测定 50
全盐量的测定 54
挥发性脂肪酸(VFA)的测定 55
碱度的测定 59
总固体、挥发性固体测定 61
厌氧污泥产甲烷活性的测定 63
污泥粒径分布、沉降速度的测定 65
活性污泥性能及数量的评价指标 66
厌氧名词解释 70
附录一: 几种监测项目的仪器药品清单 72
附录二： 回归方程(y=bx+a)的计算公式： 74
附录三：实验监测数据记录常用图表 75
附录四：部分实验仪器图片 0
附录五：参考书籍 2

收集于网络，如有侵权请联系管理员删除
第一章 实验室常识
一、实验员守则
1、实验员必须严格遵守实验室的有关规定，按照试验程序进行操作。
2、详细的记录试验数据，注重试验的科学性，不得随意涂改与编造数据。
3、在试验中保持谨慎的态度，明确试验目的、内容与要求，做好实验记录。
4、及时了解新的实验方法和检测手段，提高工作效率。
5、了解药品的一般性质，合理选择和利用药品
6、注意实验室安全。了解和掌握一定的防火、防水、防爆知识，在离开实验室之前检查水电设施是否安全。
7、严禁在实验室内吃东西、吸烟等进行与实验无关的事情。
8、节约水、电及实验药品，不造成不必要的浪费。
9、保持实验室内环境卫生。

二、药品、试剂管理规则
1、将药品根据实验项目或同种盐类（如钾盐、钠盐、铵盐等）进行分分类整理，做好记录。
2、药品最好放在阴面通风的房间里，属于一般要求避光的，装在棕色瓶里即可；属于必须避光的，外层黑纸不要去掉。
3、剧毒或致癌物质（如汞盐、氰化钾、氧化砷、叠氮化合物等）及腐蚀性药品要放在保险柜内，非实验人员不得取用。
4、易燃或易挥发的溶剂不准用明火加热，可用水浴加热；不准在敞口容器中加热或蒸发；溶剂存放或使用地点距明火至3米以上。
5、某些强氧化剂如硝酸钾、硝酸铵、高氯酸（也属强腐蚀剂）、高氯酸钾（钠）、过硫酸盐等严禁与还原性物质如有机酸、木屑、硫化物糖类等接触。
6、药品取用要坚持“只出不进”的原则，以免污染药品。药品用完后放回原处，以便下次使用。
7、药品选用要根据用途，在分析监测中，除特殊规定外，一般选用分析纯。
8、试剂规格如下：
规格
代号
标签颜色
用途
保证纯
G.R
绿色
精确分析和研究
分析纯
A.R
红色
一般分析和科研
化学纯
C.P
蓝色
适用于工业分析
医用试剂
L.R．
蓝.棕
一般化学实验
生物试剂
B.R.或C.R.
黄色
生物化学检验
基准试剂
E.P.

标定标准溶液
9、试液配制要根据用途，按照实验要求选用不同规格的药品，以保证试液质量。
10、试液标签都应标明试液名称、浓度、配制日期、保存期限等。如发现试液有变色、沉淀、分解等,则应弃去重配。
11、试剂瓶的磨口塞必须与瓶口密合,以防杂质侵入和溶剂挥发 。
12、碱性和浓盐类溶液勿贮于磨口塞玻璃瓶中，以免瓶塞与瓶口固结而不易打开，最好放在聚乙烯瓶中保存。遇光易变质的溶液应贮于棕色瓶中，暗处保存。
三、玻璃器皿的洗涤
1、常规洗涤法：对于一般玻璃仪器，用自来水冲洗后，用毛刷蘸取去污粉仔细刷净内外表面，尤其注意磨砂部分，然后用自来水冲洗3-5遍，再用蒸馏水冲洗3次。洗净的玻璃仪器表面不挂水珠。
2、刷洗的玻璃仪器,可根据污垢的性质选择不同的洗液进行浸泡或共煮,再用水洗净。
3、特殊的清洁要求：在某些实验中对玻璃仪器有特殊的清洁要求，如分光光度计上的比色皿，用于测定有机物后，应以有机溶剂洗涤，必要时可用硝酸浸洗。
4、洗涤液的配制：
(1)强酸性氧化剂洗液：将20克重铬酸钾（化学纯）溶于40毫升热水中，冷却后，于搅拌下徐徐加入360毫升浓硫酸（注意！不能将重铬酸钾加入浓硫酸中）。冷却后，倒入磨口瓶中保存。溶液变绿时，不宜再用。
(2)碱性乙醇洗液：将25克氢氧化钾溶于少量水中，在用乙醇稀释至1升。此溶液也适于洗涤玻璃器皿上的油污。
(3)纯酸洗液：1+1的盐酸（硫酸、硝酸）对玻璃仪器进行浸泡。
5、另外实验室中常用的洗涤用品有：肥皂、洗衣粉、去污粉等。

四、纯水的制备
(一)实验室纯水的质量要求
实验室纯水应为无色透明的液体，不得有肉眼可辨的颜色或纤絮杂质。
实验室纯水分三个等级，应在独立的制水间制备。
(1)一级水
不含溶解杂质或胶态质有机物。可经二级水进一步处理制得。用于制备标准水样或超痕量物质的分析。
(2)二级水
常含有微量的无机、有机或胶态物质。可用蒸馏、电渗析或离子交换法制得的水进行再蒸馏的方法制备。用于精确分析和研究工作。
(3)三级水
适用于一般实验工作，可用蒸馏、电渗析或离子交换法制备。
实验室纯水制备的原料应当是饮用水或比较干净的水，如有污染或空白达不到要求，必须进行纯化处理。
(二)质量指标
指标名称
一级水
二级水
三级水
PH值范围（25℃）
—
—
5.0～7.5
电导率（25℃，μs/cm）
≤0.1
≤1.0
≤5.0
可氧化物的限度检验
—
符合
符合
吸光度（254nm，1cm光程）
≤0.001
≤0.01
—
二氧化硅（mg/L）
≤0.02
≤0.05
—

(三)影响纯水质量的因素
在实验室中制取的纯水，不难达到纯度指标.一经放置，特别是接触空气,电导率会迅速下降。例如用钼酸铵法测磷或纳氏试剂测氨氮，无论是蒸馏水或离子交换水只要新制取的纯水都适用。一旦放置，空白便显著增高。主要来自空气和容器的污染。
玻璃容器盛装纯水可溶出某些金属或硅酸盐，有机物较少。聚乙烯容器所溶出的无机物较少，但有机物多。
(四)特殊要求的用水
无氨水：向水中加入硫酸至PH＜2，使水中各种形态的氨或胺最终转变成不挥发的盐类，蒸馏，收集馏出液即得。
无二氧化碳水：将蒸馏水或去离子水煮沸至少10min，使水量蒸发10%以上，加盖放冷即可。

五、一般溶液浓度的表示方法
1、摩尔浓度： 1m3溶液中含有溶质物质的量。常用单位为mol/L。
=1mol/L,即每升含40gNaOH.
=1mol/L,即每升含49gH2SO4.
= 1mol/L, 即每升含98gH2SO4.
2、重量百分浓度：即溶质重量占溶液重量的百分数。
5克高锰酸钾溶液，即把5g高锰酸钾溶解在95g水中。
5%高锰酸钾溶液，即把5g高锰酸钾溶于水，稀至100ml。
3、体积百分浓度：100分体积溶液中所含溶质的体积分数。
36%醋酸，即量取36ml醋酸，加水稀至100ml即成。
4、体积比例表示法：常用a+b或a:b表示。a为溶质，b为溶剂。
（1+5）盐酸表示1份体积的盐酸溶于5份体积的水中。
5、质量比例表示法：
6：4的碳酸钠与碳酸钾的混合试剂，是由6克碳酸钠和4克碳酸钾混合而成。
6、滴定度表示法：
用每毫升溶液所滴定被测物质的克数表示（符号为T）

六、水样的采集与保存
(一)水样的采集
1、水样原水可以在调节池的进口采集，上一个工艺段的出水为下一个工艺段的进水。
2、采集时要注意水样的代表性。
3、水样采集的类型：瞬时样（单一时间的水样）、平均样（在同一采样点上的不同时间按照加权平均方法所采集的瞬时样的混合样）。
4、采样器一般采用具塞聚乙烯瓶，特殊的水样要用专用采样器，如测定溶解氧要用溶解氧瓶等。
(二)水样的保存
1、保存水样的基本要求：
(1)减缓生物作用。
(2)减缓化合物或络合物的水解及氧化作用。
(3)减少组分的挥发和吸附损失。
2、保存措施：
(1)选择适当材料的容器。
(2)控制溶液PH值。
(3)加入化学试剂抑制氧化还原反应和生化作用。
(4)冷藏或冷冻以降低细菌活性和化学反应速度。
3、采样容器的选择
(1)容器不能是新的污染源；
(2)不应吸附待测组分
(3)所用洗涤剂不能影响水样指标的测定
(三)样品采集后要注名采样时间、要监测的项目、水样名称等。
序号
测定项目
保存方法
最长保存时间
1
COD
加H2SO4至PH<2
2-5℃冷藏
7天
24小时
2
BOD5
冷冻
PH<2
1个月
4天
3
硫酸盐
2-5℃冷藏
28天
4
溶解氧（碘量法）
加硫酸锰和碱性碘化钾
4 -8小时
5
氨氮、凯氏氮、硝酸盐氮
加H2SO4至PH<2
2-5℃冷藏
24小时
6
亚硝酸盐氮
2-5℃冷藏
立即分析
7
总氮
加H2SO4至PH<2
24小时
8
总磷
加H2SO4至PH<2
2-5℃冷藏
数月
9
六价铬
加NaOH PH为8-9
当天测定
10
碱度
2-5℃冷藏
24小时
11
挥发酚
每升加1克硫酸铜抑制生化,用磷酸酸化PH<2
24小时
12
悬浮物
2-5℃冷藏
尽快测定
13
硫化物
用NaOH调至中性,加2ml 1mol/L乙酸锌和1ml 1mol/LNaOH
7天

第二章 实验室的质量控制
一、监测数据的五性
从质量保证和质量控制的角度出发，为使监测数据能够准确的反映水环境质量的现状，要求环境监测数据具有代表性、准确性、精密性、可比性和完整性。环境监测结果的“五性”反映了对监测工作的质量要求。
1、代表性
代表性是指在具有代表性的时间、地点，并按规定要求采集的有效样品。所采集的样品必须能反映水质总体的真实状况。所以在采样时要充分考虑所测污染物的时空分布。
2、准确性
准确性是指测定值与真实值的符合程度，监测数据的准确性受从试样的现场固定、保存、传输，到实验室分析等环节的影响。一般用通过对标准样品的分析来了解分析准确度。
3、精密性
精密性和准确性是监测分析结果的固有属性，必须按照所用方法的特性使之正确实现。精密性表现为测定值有无良好的重复性和再现性。可通过对同一样品进行平行测定。
4、可比性
指用不同测定方法测定同一样品的某污染物，所得结果的吻合程度。
5、完整性
完整性强调工作整体规划的切实完成，既保证按预期计划取得有系统性和连续性的有效样品，获得这些样品的监测结果及相关信息。
环境监测是环境保护的眼睛，而环境监测数据是环境监测的重要产品，数据的精密性和准确性主要体现在实验室分析测试方面，代表性、完整性主要体现在优化布点、样品采集、保存、运输和处理等方面，而可比性又是精密性、准确性、完整性的综合体现，只有前四者具备了，才有可比性而言。
二、检出限
检出限为某特定的分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量。所谓“检出”是指定性检出，即判定样品中存在的浓度高于空白的待测物质。
检出限除与分析中所用试剂和水的空白有关，还与仪器的稳定性和噪声水平有关。
三、测定限
1、测定下限
在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能准确的定量测定待测物质的最小浓度或量，称为该方法的测定下限。
测定下限放映出分析方法能地测定低浓度水平待测物质的极限可能性。在没有或消除了系统误差的前提下，它受精密度要求的限制。分析方法的精密度要求越高，测定下限高于检出限越多。
2、测定上限
在限定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测量待测物质的最大浓度或量，称为该方法的测定上限。
对没有或消除了系统误差的特定分析方法的精密度要求不同，测定上限也不同。
四、最佳测定范围
最佳测定范围也称有效测定范围，指在限定误差满足预定要求的前提下，特定方法的测定下限至测定上限之间的浓度范围。在此范围内能够准确地测定待测物质的浓度或量。
最佳测定范围应小于方法的适用范围。对测量结果的精密度要求越高，相应的最佳测定范围越小。
五、校准曲线
校准曲线包括标准曲线和工作曲线，前者用标准溶液直接测量，没有经过水样的预处理过程，后者所使用的标准溶液经过了与水样相同的消解、净化、测量等过程。
1、校准曲线的绘制
①标准溶液一般可直接测定，但如试样的预处理复杂致使污染或损失不可忽略时，应和试样同样处理后测定。
②校准曲线的斜率常随环境温度、试剂和贮藏时间等实验条件的改变而变动。在测定试样时绘制校准曲线最为理想。
2、校准曲线的检验
①线性检验：即检验校准曲线的精密度。对4～6个浓度单位所获得的测量信号值绘制的校准曲线，分光光度法一般要求其相关系数，否则应找出原因重新绘制。
②截距检验：即检验曲线的准确度，在线性检验合格的基础上，对其进行线性回归，得出方程Y=bx+a然后将所得的截距a与0作t检验，当取95%置信水平，检验无显著性差异时，a可作0处理，方程简化为y=bx，移项得x=y/b。
当a与0有显著差异时，表示校准曲线回归方程的准确度不高，应找出原因予以校正。
③斜率检验：即检验分析方法的灵敏度，方法灵敏度是随实验条件而改变的。在完全相同的条件下，仅由于随机中的操作误差所导致的斜率变化不应超出一定的允许范围。

第三章 项目监测

pH值的测定

pH为水中氢离子活度的负对数
log10aH+
pH值可间接的表示水的酸碱强度，是水化学中常用和最重要的检验项目之一。
玻璃电极法：
仪器：酸度计（带复合电极）、250ml塑料烧杯
试剂：pH成套袋装缓冲剂(邻苯二甲酸氢钾、混合磷酸盐、硼砂)

温度℃
PH值
0.05M
邻苯二甲酸氢钾
0.025M
混合磷酸盐
0.01M
硼砂
0
4.01
6.98
9.46
5
1.00
6.95
9.39
10
4.00
6.92
9.28
15
4.00
6.90
9.23
20
4.00
6.88
9.18
25
4.00
6.86
9.14
30
4.01
6.85
9.10
35
4.02
6.84
9.07
40
4.03
6.83
9.04
45
4.04
6.83
9.02

实验步骤：
(1)缓冲溶液的配制：
剪开塑料袋，将粉末倒入250ml容量瓶中，以少量无二氧化碳水冲洗塑料袋内壁，稀释到刻度摇匀备用。
(2)仪器（pHS-2C酸度计）的校准：
a、仪器插上电极，将选择开关置于pH档，斜率调节在100%处；
b、选择两种缓冲溶液（被测溶液pH在两者之间）；
c、把电极放入第一种缓冲液中，调节温度调节器，使所指示的温度与溶液均匀。
d、待读数稳定后，调节定位调节器至上表所示该温度下的pH值；
e、然后放入第二种缓冲液中，混匀，调节斜率调节器至上表所示该温度下的PH值。
(3)样品测定：如果样品温度与校准的温度相同，则直接将校准后的电极放入样品中，摇匀，待读数稳定，既为样品的pH值；如果温度不同，则用温度计量出样品温度，调节温度调节器，指示该温度，“定位”保持不变，将电极插入，摇匀，稳定后读数。
注意事项：
(1)电极短时间不用时，浸泡在蒸馏水中；如长时间不用，则在电极帽内加少许电极液，盖上电极帽。
(2)及时补充电极液，复合电极的外参比补充液为3M氯化钾溶液
(3)电极的玻璃球泡不与硬物接触，以免损坏。
(4)每次测完水样，都要用蒸馏水冲洗电极头部，并用滤纸吸干。

化学需氧量的测定

化学需氧量是指在一定条件下，用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，用氧的毫克/升表示。
化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。这些还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。是水中有机物相对含量的指标之一。
重铬酸钾法：
1、原理
在强酸性溶液中,一定量的重铬酸钾氧化(以Ag+作此反应的催化剂)水样中的还原性物质(有机物),过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂,用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据用量计算出水样中还原性物质消耗氧的量。
2、干扰及消除
氯离子能被重铬酸盐氧化,并且能与硫酸银作用产生沉淀,影响测定结果,故在回流前向水样中加入硫酸汞,使成为络合物以消除干扰.
3、仪器:
(1)回流装置:带250ml锥形瓶的全玻璃回流装置,包括:磨口锥形瓶、冷凝管、电炉或电热板、橡胶管。
(2)50ml酸式滴定管
试剂：
(1)重铬酸钾溶液(1/6K2Cr2O7=0.2500mol/L):称取预先在120℃烘干2小时的基准或优级纯重铬酸钾12.258g溶于水中,移入1000ml的容量瓶中,稀至标线。
(2)试亚铁灵指示液:称取1.485g邻菲啰啉(C12H8N2.H2O),0.695g硫酸亚铁溶于水中,稀至100ml,贮于棕色瓶中。
(3)硫酸亚铁铵标准溶液[(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O≈0.1mol/L]:称取39.5g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20ml浓硫酸，冷却后移入1000ml的容量瓶中，稀至标线，摇匀。用前，用重铬酸钾标定。
标定方法：准确吸取10.00ml重铬酸钾标液于250ml锥形瓶中,加水稀至110ml左右,缓慢加入30ml浓硫酸,混匀。冷却后，加入3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液颜色由黄色经蓝绿至红褐色即为终点。

—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度(mol/L)
—硫酸亚铁铵标准溶液的用量(ml)
(4)硫酸—硫酸银：于500ml浓硫酸中加入5g硫酸银，放置1~2天使溶解。
(5)硫酸汞:结晶或粉末。
4、实验步骤：
(1)取20ml混匀水样置回流锥形瓶中;
(2)加入约0.4g硫酸汞;
(3 )准确加入10.00ml重铬酸钾标液和小玻璃珠;
(4)再缓慢加入30ml硫酸—硫酸银溶液；
(5)摇匀，连接冷凝管，加热沸腾回流2小时；
(6)冷却后，从冷凝管加入90ml蒸馏水；
(7)取下锥形瓶，加入3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标液滴定由黄色经蓝绿色至红褐色为终点。记录硫酸亚铁铵标液的用量。
计算：
—取样的体积ml;
—硫酸亚铁铵的浓度，mol/L;
—滴定空白时消耗硫酸亚铁铵的量,ml;
—滴定水样时消耗硫酸亚铁铵的量,ml;
8--1/2氧的摩尔质量(g/mol)
—稀释倍数
注意事项：
(1)加入H2SO4-AgSO4前，一定要加玻璃珠，以免引起暴沸。
(2)COD的结果要保留三位有效数字。
(3)在COD大于500时，要进行稀释，大致如下：
COD值
800
1500-2500
3000-15000
>20000
稀释倍数
2
3-6
10-50
>100
※ 以上稀释倍数仅供参考
(4)`用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作水平，由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论COD值为1.176g，所以溶解0.4251g干燥过的邻苯二甲酸氢钾(HOOCC6H4COOK)于重蒸馏水中，转入1000ml容量瓶中，稀释至标线，使之成为500mg/LCODcr标准溶液。
(5)回流装置也可用COD恒温加热器代替,以空气冷凝代替水冷凝。
(6)也可用COD速测仪进行比色测定。
(7)有关资料介绍：水样中 20~80mg/L的亚硝酸盐会使COD按常规的方法无法准确测定，一般可采用氨磺酸和氨磺酸铵来消除干扰，主要是里面的氨基起作用：
NH2SO3H+HNO2→H2SO4+H2O+N2
NH4SO3NH2+HNO2→NH4HSO4+H2O+N2
该反应在室温或在加热的条件下即可发生，放出氨气，从而达到去除NO2-的目的。
实验研究表明：10mg掩蔽剂几乎可以完全掩蔽1mg的NO2-；掩蔽剂对空白在0~15mg范围内影响不大，超过15mg时，对测定影响较大。
以上说明仅供参考。

高氯废水 化学需氧量的测定
(碘化钾碱性高锰酸钾法)
1 范围
本标准规定了高氯废水化学需氧量的测定方法，本方法适用于油气田和炼化企业氯离子含量高达几万至十几万毫克每升高氯废水化学需氧量（COD）的测定。方法的最低检出限0.20mg/L，测定上限为62.5mg/L。
2 规范性引用文件
下列文件中的条文通过本标准的引用而成为本标准的条文，与本标准同效。
GB11914-89 水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法
当上述标准被修订时，应使用其最新版本。
3 术语与定义
下列定义适用于本标准。
3.1 高氯废水
氯离子含量大于一千毫克每升的废水。
3.2 CODOH.KI
在碱性条件下，用高锰酸钾氧化废水中的还原性物质（亚硝酸盐除外），氧化后剩余的高锰酸钾用碘化钾还原，根据水样消耗的高锰酸钾的量，换算成相对应氧的质量浓度。记为CODOH.KI。
3.3 K值
碘化钾碱性高锰酸钾法测定的样品氧化率与重铬酸盐法（GB11914-89）测定的样品氧化率的比值。
4 原理
在碱性条件下，加一定量高锰酸钾溶液于水样中，并在沸水浴上加热反应一定时间，以氧化水中的还原性物质。加入过量的碘化钾还原剩余的高锰酸钾，以淀粉做指示剂，用硫代硫酸钠滴定释放出的碘，换算成氧的浓度，用CODOH.KI表示。

5 试剂
除特殊说明外，所用试剂均为分析纯试剂，所用纯水均指不含有机物蒸馏水。
5.1 不含有机物蒸馏水
向2000ml蒸馏水中加入适量碱性高锰酸钾溶液，进行重蒸馏，蒸馏过程中，溶液应保持浅紫红色。弃去前100ml馏出液，然后将馏出液收集在具塞磨口玻璃瓶中。待蒸馏器中剩下约500ml溶液时，停止收集馏出液。
5.2 硫酸（H2SO4），ρ=1.84g/ml。
5.3 硫酸溶液，1+5。
5.4 50%氢氧化钠溶液
称取50g氢氧化钠（NaOH）溶于水中，用水稀至100ml，贮于聚乙烯瓶中。
5.5 高锰酸钾溶液C（1/5KMnO4）=0.05mol/L
称取1.6g高锰酸钾溶于1.2L水中，加热煮沸，使体积减少到约1L，放置12h，用G-3玻璃砂芯漏斗过滤，滤液贮于棕色瓶中。
5.6 10%碘化钾溶液
称取10.0g碘化钾（KI）溶于水中，用水稀释至100ml，贮于棕色瓶中。
5.7 重铬酸钾标准溶液C（1/6K2Cr2O7）=0.0250mol/L
称取于105℃-110℃烘干2h并冷却至恒重的优级纯重铬酸钾1.2258g，溶于水，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。
5.8 1%淀粉溶液
称取1.0g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，再用刚煮沸的水冲稀至100ml。冷却后，加入0.4g氯化锌防腐或临用时现配。
5.9硫代硫酸钠溶液C（Na2S2O3）≈0.025mol/L
称取6.2g硫代硫酸钠（Na2S2O3•5H2O）溶于煮沸放冷的水中，加入0.2g碳酸钠，用水稀释至1000ml，贮于棕色瓶中。使用前用0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液标定，标定方法如下：
于250ml碘量瓶中，加入100ml水和1.0g碘化钾，加入0.0250mol/L重铬酸钾溶液10.00ml、再加1+5硫酸溶液5ml并摇匀，于暗处静置5min后，用待标定的硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色，加入1ml淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪去为止，记录用量。按下式计算硫代硫酸钠溶液的浓度：
C=10.00×0.0250/V………………………………………………………（1）
式中：
C—硫代硫酸钠溶液的浓度（mol/L）；
V—滴定时消耗硫代硫酸钠溶液的体积（ml）。
5.10 30%氟化钾溶液
称取48.0g氟化钾（KF•2H2O）溶于水中，用水稀释至100ml，贮于聚乙烯瓶中。
5.11 4%叠氮化钠溶液
称取4.0g叠氮化钠（NaN3）溶于水中，稀释至100ml，贮于棕色瓶中，暗处存放。
6 仪器
.1 沸水浴装置。
6.2 碘量瓶，250ml。
6.3 棕色酸式滴定管，25ml。
6.4 定时钟。
6.5 G-3玻璃砂芯漏斗。
7 样品的采集与保存
水样采集于玻璃瓶后，应尽快分析。若不能立即分析，应加入硫酸调节pH<2，4℃冷藏保存并在48h内测定。
8 样品的预处理
8.1 若水样中含有氧化性物质，应预先于水样中加入硫代硫酸钠去除。即先移取100ml水样于250ml碘量瓶中，加入50%氢氧化钠 0.5ml溶液，摇匀。加入4%叠氮化钠溶液0.5ml，摇匀后按10.4至10.6步骤测定。记录硫代硫酸钠溶液的用量。
8.2 另取水样，加入8.1节中硫代硫酸钠溶液的用量，摇匀，静置。之后按照操作步骤10测定。
9 干扰的消除
水样中含Fe3+时，可加入30%氟化钾溶液消除铁的干扰， 1ml 30%氟化钾溶液可掩蔽90mg Fe3+。溶液中的亚硝酸根在碱性条件下不被高锰酸钾氧化，在酸性条件下可被氧化，加入叠氮化钠消除干扰。
10 步骤
10.1 吸取100ml待测水样（若水样CODOH.KI高于12.5mg/L，则酌情少取，用水稀释至100 ml）于250ml碘量瓶中，加入50%NaOH溶液0.5ml，摇匀。
10.2 加入0.05mol/L高锰酸钾溶液10.00ml，摇匀。将碘量瓶立即放入沸水浴中加热60min（从水浴重新沸腾起计时）。沸水浴液面要高于反应溶液的液面。
10.3 从水浴中取出碘量瓶，用冷水冷却至室温后，加入4% 叠氮化钠溶液0.5ml，摇匀。
10.4 加入30% 氟化钾溶液1ml，摇匀。
10.5 加10% 碘化钾溶液10.00ml，摇匀。加入（1+5）硫酸5ml，加盖摇匀，暗处置5 min。
10.6 用0.025mol/L硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色，加入1ml淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好消失，尽快记录硫代硫酸钠溶液的用量。
10.7 空白实验
另取100ml水代替试样，按照10.1至10.6步骤做全程序空白，记录滴定消耗的硫代硫酸钠溶液的体积。
11 结果的表示
水样的CODOH.KI按下式计算：
CODOH.KI（O2，mg/L）= (V0-V1)×C×8×1000/V…………………………………………（2）
式中：
V0—空白试验消耗的硫代硫酸钠溶液的体积（ml）；
V1—试样消耗的硫代硫酸钠溶液的体积（ml）；
C—硫代硫酸钠溶液浓度（mol/L）；
V—试样体积（ml）；
8—氧（1/2 O）的摩尔质量（g/mol）。
12 精密度
八个实验室对CODCr为72.0~175mg/L（CODOH.KI含量为39.1~95.0mg/L），氯离子浓度为5000~120000mg/L的六个统一标准样品进行测定，实验室内相对标准偏差为0.4% ~5.8%，实验室间相对标准偏差为4.6% ~ 9.6%。

附录A
（规范性附录）
废水K值的测定

由于碘化钾碱性高锰酸钾法与重铬酸盐法氧化条件不同，对同一样品的测定值也不相同，而我国的污水综合排放标准中COD指标是指重铬酸盐法的测定结果。通过求出碘化钾碱性高锰酸钾法与重铬酸盐法间的比值K，可将碘化钾碱性高锰酸钾法的测定结果换算成重铬酸盐法的CODCr值，来衡量水体的有机物污染状况。
当该类废水中氯离子浓度高至重铬酸盐法无法测定时，使用废水中主要还原性物质(例如，油气田废水主要是原油和破乳剂)来测定。
A1 K值的求得
分别用重铬酸盐法和碘化钾碱性高锰酸钾法测定有代表性的废水样品（或主要污染物质）的需氧量O1、O2，确定该类废水的K值，按下式计算。
K= O2∕O1…………………………………………………………（3）
= SOD2∕ SOD1
若水样中含有几种还原性物质，则取它们的加权平均K值作为水样的K值。
A2 用该类废水的K值换算废水样品的化学需氧量
CODCr = CODOH.KI∕K……………………………………………（4）

附 录 B

注 意 事 项

B1 当水样中含有悬浮物质时，摇匀后分取。
B2 水浴加热完毕后，溶液仍应保持淡红色，如变浅或全部褪去，说明高锰酸钾的用量不够。此时，应将水样再稀释后测定。
B3 若水样中含铁，在加入1+5硫酸酸化前，加30% 氟化钾溶液去除。若水样中不含铁，可不加30% 氟化钾溶液。
B4 亚硝酸盐只有在酸性条件下才被氧化，在加入1+5硫酸前，先加入4% 叠氮化钠溶液将其分解。若样品中不存在亚硝酸盐，可不加叠氮化钠溶液。
B5 以淀粉作指示剂时，应先用硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈浅黄色后，再加入淀粉溶液，继续用硫代硫酸钠溶液滴定至蓝色恰好消失，即为终点。淀粉指示剂不得过早加入。滴定近终点时，应轻轻摇动。
B6 淀粉指示剂应用新鲜配置的，若放置过久，则与I2形成的络合物不呈蓝色而呈紫色或红色，这种红紫色络合物在用硫代硫酸钠滴定时褪色慢，终点不敏锐，有时甚至看不见显色效果。
五日生化需氧量(BOD5)的测定

生活污水与工业废水含有大量有机物,这些有机物在水体中分解时要消耗大量溶解氧,从而破坏水体中氧的平衡,使水质恶化。
生化需氧量是属于利用水中有机物在一定条件下所消耗的氧,用来表示水体中有机物的含量的一个重要指标。
生化需氧量的经典测定方法,是稀释接种法。
稀释接种法：
1、方法原理
生化需氧量是指在一定条件下,微生物分解存在水中的某些可氧化物质、特别是有机物所进行的生物化学过程消耗溶解氧的量。
于恒温培养箱内在201℃培养5天,分别测定样品培养前后的溶解氧,二者之差既为BOD5值,以氧的mg/L表示。
本方法适用于测定BOD5范围:2mg/L<C BOD5<6000mg/L,当>6000时,会因稀释带来误差。
仪器：
(1)恒温培养箱
(2)5—20L细口玻璃瓶
(3)1000—2000ml量筒
(4)玻璃棒:50ml,棒的底端固定一个10号的带有几个小孔的橡胶塞。
(5)溶解氧瓶(碘量瓶)：250—300ml
试剂：
(1)磷酸盐缓冲溶液
将8.5g磷酸二氢钾(KH2PO4),21.75g磷酸氢二钾(K2HPO4),33.4g七水合磷酸氢二钠(Na2HPO4·7H2O),和1.7g氯化铵(NH4Cl)溶于水中,稀至1000ml。此溶液PH值为7.2
(2)硫酸镁溶液
将22.5g七水合硫酸镁(MgSO4·7H2O)溶于水中,稀至1000ml
(3)氯化钙溶液
将27.5g无水氯化钙溶于水中,稀至1000ml。
(4)氯化铁溶液
将0.25g六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)溶于水,稀至1000ml。
(5)盐酸溶液(0.5mol/L)
将40ml浓盐酸溶于水, 稀至1000ml。
(6)氢氧化钠溶液(0.5mol/L)
将20g氢氧化钠溶于水, 稀至1000ml。
(7)葡萄糖—谷氨酸标准溶液
将葡萄糖和谷氨酸在103干燥1小时后,各称取150mg溶于水中,移入1000ml容量瓶中稀至标线,临用前配制。
(8)稀释水
在5—20L玻璃瓶中装入一定量的水,控制水温在20℃左右,用曝气机曝气2—8小时,使稀释水中的溶解氧接近饱和。瓶口盖以两层纱布，置于20℃培养箱内放置数小时，使水中溶解氧含量达到8mg/L左右。临用前向每升水中加入氯化钙、硫酸镁、氯化铁、磷酸缓冲液各1ml，混匀。
(9)接种液可选用以下几种:
① 一般生活用水,放置一昼夜,取上清夜。
②表层土壤水,取100g花园或植物生长土壤,加1升水,静置10分钟,取上清夜。
③污水厂出水
④含有城市污水的河水或湖水
(11)接种稀释水
每升稀释水中接种的加入量：生活污水1—10ml;表层土壤水20—30 ml；河水或湖水10-100 ml。
接种稀释水pH值为7.2,配制后应立即使用。
3、水样的测定
(1)不经稀释的水样的测定
①将混匀水样转移入两个溶解氧瓶中(转移中不要出现气泡),溢出少许,加塞。瓶内不应留气泡。
②其中一瓶随即测定溶解氧，另一瓶口水封后放入培养箱，在20±1℃下培养5天
③5天后，测定溶解氧。
④计算：
—水样在培养前的溶解氧浓度
—水样在培养后的溶解氧浓度
(1)经稀释水样的测定：
水样类型
参考值
稀释系数
备注
地面水
高锰酸盐指数
<5
---
高锰酸盐与一定系数的乘积为稀释倍数。使用稀释水时，由COD值乘以系数，既为稀释倍数，使用接种稀释水时则只乘以系数
5—10
0.2 ，0.3
10—20
0.4 ，0.6
>20
0.5, 0.7 ,1.0
工业废水
重铬酸钾法
稀释水
0.075,0.15,0.225
接种稀释水
0.075,0.15,0.25
⑴一般稀释法
①按选定的稀释比例，在1000ml量筒内引入部分稀释水；②加入需要量的混匀水样，再引入稀释水（或接种稀释水）至800ml；
③用带胶板的玻璃棒上下搅匀。搅拌时胶板不要露出水面，防止产生气泡；
④将水样装入两个溶解氧瓶内，测定当天溶解氧和培养5天后的溶解氧。
⑤稀释水同样培养作空白实验，测定5天前后的溶解氧。
计算：

—水样在培养前的溶解氧浓度(mg/L)
—水样在培养后的溶解氧浓度(mg/L)
—稀释水在培养前的溶解氧(mg/L)
---稀释水在培养后的溶解氧(mg/L)
---稀释水在培养液中占的比例
---水样在培养液中占的比例
※， 的计算：例如培养液的稀释比为3%，即3份水样，97份稀释水，则=0.97，=0.03。
※BOD5测定中,一般采用叠氮化纳改良法测定溶解氧。
注意事项：
(1)水样pH值应在6.5—7.5范围内,若超出可用盐酸或氢氧化钠调节pH近于7。
(2)水样在采集和保存及操作过程中不要出现气泡
(3)水样稀释倍数超过100时,要预先在容量瓶中用蒸馏水稀释,再取适量进行稀释培养。
(4)检查稀释水和接种液的质量和化验人员的水平,可将20ml葡萄糖—谷氨酸标液用稀释水稀至1000ml,按BOD的步骤操作,测得的值应在180—230mg/L之间,否则,应找出原因所在。
(5)在培养过程中注意及时添加封口水。

溶解氧的测定

溶解在水中的分子态氧称为溶解氧。溶解氧的饱和含量和空气中氧的分压、大气压力、水温有密切关系