仪器分析第四版课后答案.doc
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1、第二章 习题解答1.简要阐明气相色谱分析基本原理借在两相间分派原理而使混合物中各组分分离。气相色谱就是根据组分与固定相与流动相亲和力不一样而实现分离。组分在固定相与流动相之间不停进行溶解、挥发(气液色谱),或吸附、解吸过程而互相分离,然后进入检测器进行检测。2.气相色谱仪基本设备包括哪几部分?各有什么作用?气路系统、进样系统、分离系统、温控系统以及检测和记录系统。气相色谱仪具有一种让载气持续运行、管路密闭气路系统;进样系统包括进样装置和气化室,其作用是将液体或固体试样,在进入色谱柱前瞬间气化,然后迅速定量地转入到色谱柱中;分离系统包括分离柱和柱箱;温控系统;检测系统包括检测器和放大器;记录和数
2、据处理系统用积分仪或色谱工作站。16. 色谱定性根据是什么?重要有那些定性措施?解:根据组分在色谱柱中保留值不一样进行定性。重要定性措施重要有如下几种:(1)直接根据色谱保留值进行定性(2)运用相对保留值r21进行定性(3)保留指数法17.何谓保留指数?应用保留指数作定性指标有什么长处?用两个紧靠近待测物质原则物(一般选用两个相邻正构烷烃)标定被测物质,并使用均一标度(即不用对数),用下式定义:X为保留值(tR, VR ,或对应记录纸距离),下脚标i为被测物质,Z,Z+1为正构烷烃碳原子数,XZ Xi XZ+1,IZ = Z 100长处:精确度高,可根据固定相和柱温直接与文献值对照而不必使用原
3、则试样。19. 有哪些常用色谱定量措施? 试比较它们优缺陷和使用范围? 1外标法(原则曲线法) 外标法是色谱定量分析中较简易措施该法是将欲测组份纯物质配制成不一样浓度原则溶液。使浓度与待测组份相近。然后取固定量上述溶液进行色谱分析得到原则样品对应色谱团,以峰高或峰面积对浓度作图(取直线部分)。分析样品时,在上述完全相似色谱条件下,取制作原则曲线时同样量试样分析、测得该试样响应讯号后由标谁曲线即可查出其百分含量此法长处是操作简朴,合用基体简朴样品;成果精确度取决于进样量重现性和操作条件稳定性 2内标法 当只需测定试样中某几种组份,或试样中所有组份不也许所有出峰时,可采用内标法。详细做法是:精确称
4、取样品,加入一定量某种纯物质作为内标物,然后进行色谱分析根据被测物和内标物在色谱图上对应峰面积(或峰高))和相对校正因子求出某组分含量内标法是通过测量内标物与欲测组份峰面积相对值来进行计算,因而可以在定程度上消除操作条件等变化所引起误差 内标法规定是:内标物必须是待测试样中不存在;内标峰应与试样峰分开,并尽量靠近欲分析组份内标法缺陷是在试样中增长了一种内标物,常常会对分离导致一定困难。3 归一化法 归一化法是把试样中所有组份含量之和按100计算,以它们对应色谱峰面积或峰高为定量参数通过下列公式计算各组份含量:由上述计算公式可见,使用这种措施条件是:通过色谱分离后、样品中所有组份都要能产生可测量
5、色谱峰 该法重要长处是:简便、精确;操作条件(如进样量,流速等)变化时,对分析成果影响较小这种措施常用于常量分析,尤其适合于进样量很少而其体积不易精确测量液体样品27. 在一色谱柱上,测得各峰保留时间如下:求未知峰保留指数解:将有关数据代入公式得:I = (log14.8 log13.3)/(log17.3-log13.3)+8 100=840.6428.化合物A与正二十四烷及正二十六烷相混合注入色谱柱进行试验,得调整保留时间为A, 10.20min, n-C24H50, 9.81min, n-C26H54, 11.56min, 计算化合物A保留指数。解;同上。29. 测得石油裂解气气相色谱图
6、(前面四个组分为通过衰减1/4而得到),经测定各组分f 值并从色谱图量出各组分峰面积为:解:根据公式 得L=3.665m用归一法定量,求各组分质量分数各为多少?故:CH4, CO2, C2H4, C2H6, C3H6, C3H8质量分数分别为:wCH4 =(2140.74 4/2471.168 )100%=25.63%wCO2 =(4.5 1.00 4/2471.168 )100% =0.73%wC2H4 =(278 4 1.00/2471.168) 100% =45.00%wC2H6 =(77 4 1.05/2471.168 )100% =13.09%wC3H6 = (250 1.28 /2
7、471.168) 100%=12.95%wC3H8 =(47.3 1.36/2471.68 )100%=2.60%解:(1)从图中可以看出,tR2=17min, Y2=1min,因此; n = 16(tR2/Y2)2 =16172 = 4624 (2) tR1= tR1- tM =14-1=13min t”R2=tR2 tM = 17-1 = 16min相对保留值 a = tR2/tR1=16/13=1.231根据公式:L=16R2(1.231/(1.231-1)2 Heff一般对于填充柱,有效塔板高度约为0.1cm, 代入上式, 得:L=102.2cm 1m22. 分析某种试样时,两个组分相
8、对保留值r21=1.11, 柱有效塔板高度H=1mm,需要多长色谱柱才能完全分离?根据公式 25. 丙烯和丁烯混合物进入气相色谱柱得到如下数据:计算:(1)丁烯分派比是多少?(2)丙烯和丁烯分离度是多少?解: (1)kB= tR(B)/tM =(4.8-0.5)/0.5=8.6 (2) R = tR(B)-tR(P)2/(YB+YP)=(4.8-3.5) (1.0+0.8) =1.44第三章 思索题解答1. 从分离原理、仪器构造及应用范围上简要比较气相色谱及液相色谱异同点。解:两者都是根据样品组分与流动相和固定相互相作用力差异进行分离。从仪器构造上看,液相色谱需要增长高压泵以提高流动相流动速度
9、,克服阻力。同步液相色谱所采用固定相种类要比气相色谱丰富多,分离方式也比较多样。气相色谱检测器重要采用热导检测器、氢焰检测器和火焰光度检测器等。而液相色谱则多使用紫外检测器、荧光检测器及电化学检测器等。不过两者均可与MS等联用。气相色谱分离能力远不小于液相色谱。都具有敏捷度高、分析速度快,操作以便等长处。但沸点太高物质(不小于400 )或热稳定性差物质难以用气相色谱进行分析。而只要试样可以制成溶液,既可用于HPLC分析,而不受沸点高、热稳定性差、相对分子量大限制。5. 在液-液分派色谱中,为何可分为正相色谱及反相色谱?解:正相色谱:流动相极性不不小于固定液极性; 反相色谱:流动相极性不小于固定
10、液极性。采用正相及反相色谱是为了减少固定液在流动相中溶解度从而防止固定液流失。9.高效液相色谱进样技术与气相色谱进样技术有和不一样之处?解:气相色谱进样系统包进样器和气化室。气体样品通过注射器或定量阀进样。液体或固体试样可稀释或溶解后直接用微量注射器进样。试样在气化室瞬间气化后,随载气进入色谱柱分离。在液相色谱中为了承受高压,常常采用停流进样和高压定量进样阀进样方式 何谓梯度洗提?它与气相色谱中程序升温有何异同之处?解:在一种分析周期内,按一定程序不停变化流动相构成或浓度配比,称为梯度洗提是改善液相色谱分离重要手段梯度洗提与气相色谱中程序升温类似,不过前者持续变化是流动相极性、pH或离子强度,
11、而后者变化温度程序升温也是改善气相色谱分离重要手段第四章 习题解答1. 电位测定法根据是什么?对于一种氧化还原体系:Ox + ne- = Red根据能斯特方程式:E = E0Ox/Red + TR/nF ln (aOx/aRed)对于纯金属,活度为1,故上式变为:可见,测定了电极电位,即可测定离子活度(或浓度),这就是电位测定法理论根据.2. 何谓指示电极及参比电极?试各举例阐明其作用.解:指示电极:用来指示溶液中离子活度变化电极,其电极电位值随溶液中离子活度变化而变化,在一定测量条件下,当溶液中离子活度一定期,指示电极电极电位为常数.例如测定溶液pH时,可以使用玻璃电极作为指示电极,玻璃电极
12、膜电位与溶液pH成线性关系,可以指示溶液酸度变化.参比电极:在进行电位测定期,是通过测定原电池电动势来进行,电动势变化要体现指示电极电位变化,因此需要采用一种电极电位恒定,不随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化电极作为基准,这样电极就称为参比电极.例如,测定溶液pH时,一般用饱和甘汞电极作为参比电极.3. 为何离子选择性电极对欲测离子具有选择性?怎样估计这种选择性?解:由于离子选择性电极都是由对特定离子有特异响应敏感膜制成.可以用选择性电极选择性系数来表征.称为j离子对欲测离子i选择性系数.4. 为何离子选择性电极对欲测离子具有选择性?怎样估计这种选择性?解:离子选择性电极是以电位法测量溶液中
13、某些特定离子活度指示电极.多种离子选择性电极一般均由敏感膜及其支持体,内参比溶液,内参比电极构成,其电极电位产生机制都是基于内部溶液与外部溶液活度不一样而产生电位差.其关键部分为敏感膜,它重要对欲测离子有响应,而对其他离子则无响应或响应很小,因此每一种离子选择性电极都具有一定选择性.可用离子选择性电极选择性系数来估计其选择性.10. 设溶液中 pBr = 3, pCl =1. 如用溴离子选择性电极测定Br- 离子活度,将产生多大误差?已知电极选择性系数KBr-, Cl-=610-3.11. 某钠电极,其选择性系数KNa+,H+ =30. 如用此电极测定pNa等于3钠离子溶液,并规定测定误差不不
14、小于3%,则试液pH必须不小于多少?解: 30 aH+/10-3 0.03aH+ 612. 用原则加入法测定离子浓度时, 于100mL铜盐溶液中加入1mL 0.1mol.L-1Cu(NO3)2后,电动势增长4mV,求铜本来总浓度.13. 下面是用0.1000mol.L-1NaOH 溶液电位滴定50.00mL某一元弱酸数据:绘制滴定曲线绘制DpH/DV V曲线用二级微商法确定终点计算试样中弱酸浓度化学计量点pH应为多少?计算此弱酸电离常数(提醒:根据滴定曲线上半中和点 pH)解: (a)根据上表,以E/V为纵坐标,以V/mL为横坐标,作图,即可得到如左图所示滴定曲线 (b)运用DpH/DV=(p
15、H2-pH1)/(V2-V1)求得一阶微商,与对应滴定体积列入下表然后,以DpH/DV对V作图,即可得到下页所示一阶微商V曲线0.10 : (65+1.532) = x : 65 x = 0.098 约等于 0.10故终点体积为15.60 + 0.0.098=15.698(mL)(d) 0.100050.00=C 15.70 C=0.03140mol.L-1(e) 同例题中求终点电位措施相似 8.24+(9.43-8.24) 65/(65+1.532) = 9.40(f) 由于 因此,滴定到二分之一时溶液pH即为该弱酸离解常数.滴定到二分之一时,体积为15.698/2 = 7.85mL,从pH
16、 V曲线查得 pH=5.60亦即离解常数pKa=5.6014. 以0.03318mol.l-1硝酸镧溶液电位滴定100.0mL氟化物溶液,滴定反应为:滴定期用氟离子离子选择性电极为指示电极,饱和甘汞电极为参比电极,得到下列数据:(a)确定滴定终点,并计算氟化钠溶液浓度。(b)已知氟离子选择性电极与饱和甘汞电极所构成电池电动势与氟化钠浓度间关系可用式(4-22)表达,用所给第一种数据计算式(4-22)中K值。 (c) 用(b)项求得常数,计算加入50.00mL滴定剂后氟离子浓度。(d)计算加入50.00mL滴定剂后游离La3+浓度.(e)用(c) (d)两项成果计算LaF3溶度积常数。解: (a
17、) 参照教材p137.(b) 结合(a)中求得aF-及上表中VLa=0.00mL时电动势,采用下式即可求得K :(c) 运用上式可求得加入50.00mL后,E=-0.1118V时CF- 第五章 在极谱分析中,为何要加入大量支持电解质?加入电解质后电解池电阻将减少,但电流不会增大,为何?解:加入支持电解质是为了消除迁移电流由于极谱分析中使用滴汞电极,发生浓差极化后,电流大小只受待测离子扩散速度(浓度)影响,因此加入支持电解后,不会引起电流增大 当到达极限扩散电流区域后,继续增长外加电压,与否还引起滴汞电极电位变化及参与电极反应物质在电极表面浓度变化?解:极谱分析中,由于滴汞电极电位受外加电压所控
18、制,因此当到达极限扩散电流区域后,继续增长外加电压,会引起滴汞电极电位变化但由于滴汞电极表面待测离子浓度已经减少到很小,甚至为零,而溶液本体中待测离子尚来不及扩散至极化电极表面,因此不会引起电极表面待测离子浓度变化 残存电流产生原因是什么?它对极谱分析有什么影响?解:残存电流产生重要有两个原因,一为溶液中存在微量可以在电极上还原杂质,二为充电电流引起它对极谱分析影响重要是影响测定敏捷度 极谱分析用作定量分析根据是什么?有哪几种定量措施?怎样进行?解:根据极谱扩散电流方程式:id=607nD1/2m2/3t1/6C,当温度、底液及毛细管特性不变时,极限扩散电流与浓度成正比,这既是极谱定量分析根据
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