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介观化学体系中的动力学尺度效应侯中怀 辛厚文 通讯联系人 Email:中国科学技术大学化学物理系 安徽合肥 230026摘要：以生命和表面催化体系为对象，研究了介观化学体系中，内涨落对体系非线性动力学行为的调控作用。发现内涨落可以诱导随机振荡，其强度在体系处在最佳尺度时会出现一个甚至多个极大值，并且在耦合体系中会得到进一步增强，表现为尺度共振效应，尺度选择效应和双重尺度效应，揭示了介观化学体系中尺度效应的新机制。一 引言近年来，随着化学研究的对象向生命和纳米体系的进一步，介观化学体系动力学规律的研究，已成为受到广泛关注的前沿课题。按照传统的宏观反映动力学理论，体系的状态随着时间的演化规律，可以用如下的拟定性方程来描述1,2： (1.1)，其中表达第i种物质在t时刻的分子数目。但是当体系的尺度V小到介观尺度时，体系的内涨落显著增长，此时已成为离散的随机变量，宏观拟定性方程(1.1)不再有效，体系状态的演化需要用随机动力学方程来描述3,4。化学体系在远离平衡的条件下，由体系中非线性过程的作用,可以形成化学振荡，化学波，化学混沌等多种非线性动力学行为。在生命体系和表面催化等复杂化学体系中，实验上已经发现了大量的非线性动力学行为的例子，如CO在单晶催化剂表面的反映速率振荡5，合成基因网络中的蛋白质浓度振荡6，细胞内及细胞间钙离子浓度的振荡7，纳米粒子催化剂表面的反映速率振荡等8。这些非线性化学现象，对于表面催化和生命体系的实际功能，如基因表达、钙信号的传递、催化活性和选择性等，有着重要的调控作用。传统上，对这些化学振荡行为都是用形如(1.1)的宏观拟定性方程来描述。但是如前所述，对于亚细胞水平以及纳米粒子表面进行的化学反映，宏观拟定性方程不再合用，而应当代之以介观层次的随机动力学方法。最近，生命和表面催化体系中内涨落效应的研究已开始受到越来越多的关注，并且已经取得了一些重要的成果。在生命体系，特别是基因表达过程中，由于参与反映的分子数目非常少，内涨落的效应特别受到重视9-17。正如Mcadams等指出，基因表达过程“由噪声说了算(Its a noisy business)”9。这种“噪声”既有内在根源，即来自于基因自身转录和翻译过程的化学反映内涨落，也有外在因素，即由细胞中其他组分的浓度或状态的涨落所引起10。目前，人们重要是通过实验11和理论12的方法，研究基因表达过程中内涨落的起源，表征及其效应13。例如，研究表白原核生物基因表达产物的内涨落重要由翻译过程决定16，而真核生物的表达过程中翻译和转录过程都有奉献17。此外，由于生理时钟振荡在分子水平上是由基因表达过程调控的18，因此内涨落对生理振荡的影响同样受到关注。例如人们已经发现，一旦体系的内涨落太大，则生理振荡已经失去意义19，从而为了抵制内涨落，对生理振荡的机制提出了更高的规定20；但同时人们又发现，某些情况下内涨落又有也许诱导产生生理振荡，使得内涨落的效应更加复杂21。在表面催化体系中，当涉及到非常小的尺度时，参与反映的分子数目较少，内涨落也也许起到重要的影响。如在铂电极的场发射针尖区域，人们发现内涨落可以诱导CO的氧化过程在活性和非活性两种状态间的转变22；在Pt(111)表面H2催化氧化体系中时空自组织现象的研究中，Ertl等指出必须考虑到内涨落的影响，才也许定量地解释实验上观测到的结果23；而在纳米粒子表面催化过程的研究中，Peskov等指出4纳米和10纳米粒子表面反映速率振荡表现出的明显差别，正是内涨落对体系作用的结果24,25，等等。在最近的工作中，我们运用化学主方程和化学朗之万方程等随机动力学理论和方法，系统地研究了表面和生命等介观化学体系中化学振荡等非线性动力学行为与体系尺度之间的关系。我们发现，由于内涨落与体系非线性动力学机制的互相耦合作用，可导致三种类型的动力学尺度效应：尺度共振效应26-33，尺度选择效应34,35和双重尺度效应36，这些发现给出了介观尺度效应的一种新机制。本文一方面对于我们所使用的随机动力学理论和方法作简要的综述，然后结合具体的介观化学体系，系统地阐述我们所得到的各类介观体系的动力学尺度效应。二 介观随机动力学理论和方法1 化学主方程(Chemical Master Equations：CME)若用表达当初始时刻时，反映体系t时刻的概率，则随着时间演化，可由如下形式的化学主方程来描述3： (2.1)式中右端方括号内第1项表达体系通过化学反映到达状态的概率，第2项表达体系处在状态时发生反映的概率。在(2.1)式中的表达反映中分子数目的改变，表达在体积V内反映发生的概率，可称之为趋势函数(propensity function)，它的具体形式取决于反映的表达式。若取反映为，则有，其中为反映概率速率常数，它与通常的拟定性反映速率常数之间满足。一般地，对于形如() 的反映，有37 (2.2)而与拟定性反映速率常数之间满足如下关系式： (2.3)特别是当反映分子数都很大时，从(2.2)及(2.3)可得到 (2.4)在后面的叙述中，为方便起见，我们有时也简朴地用反映速率来代表趋势函数。2 随机模拟方法(Stochastic Simulation Algorithm: SSA)37由于化学主方程只有在很少数的情况下才干解析求解，Gillespie以此方程为理论基础，建立起一种随机模拟方法。这种方法在随机化学动力学的研究中得到了广泛应用，特别是在近年来，在亚细胞水平反映体系，如基因表达、钙振荡等体系的研究中备受关注。为了模拟化学反映的进行，必须要回答如下两个问题：相继发生的是哪一步反映和该反映在什么时候发生。为此，可以定义“下一步反映密度函数” (next-reaction density function)，它表达在时，下一步反映在内发生，且为反映的概率。可以证明16，随机数对满足如下联合概率分布： (2.5)其中为当前时刻所有反映的趋势函数之和。为了产生满足(2.5)式分布的随机数对，Gillespie提出了如下算法：(1) 随机产生两个间均匀分布的随机数及；(2) 计算，取；(3) 取j为满足的最小整数。Gillespie所提出的上述算法很容易计算机编程实现：按此算法产生后，进行第j步反映，即，并更新时间；然后再按算法产生新的，如此往复进行。3 化学朗之万方程(Chemical Langevin Equation: CLE)38尽管SSA方法得到了广泛应用，但存在一个严重缺陷：太耗机时。特别是当参与反映的分子数目很多时，SSA方法非常慢，基本不可行。为了解决这个问题，Gillespie先后发展了一系列优化的、快速的近似方法。他们证明，当体系存在一个“宏观无限小(Macro-infinitesimal)”的时间尺度时，体系动力学状态的演化可以用如下的化学朗之万方程来描述： ， (2.6)其中表达M个时间上独立无关的正态分布的随机数，其均值为0，方差为1；为前面提到的宏观无限小的时间尺度：在时间间隔内，一方面所有的反映已经发生多次，另一方面所有的趋势函数均相对改变很小。当体系的尺度V很大时，参与反映的分子数目很多，这样的条件经常可以得到满足。因此CLE在体系尺度较大时是对SSA方法一个很好的近似。根据标准的Markov随机过程理论，方程(2.6)等价于如下形式的标准朗之万方程4： (2.7)其中，为时间无关的高斯白噪声，满足 (2.8)从(2.3)式及趋势函数的定义我们可以看到，正比于体系的尺度V。将方程(2.7)两边同除以V，我们得到 (2.9)其中，即为第i种分子的浓度，而(2.9)式给出了浓度随时间的随机演化方程。(2.9)中右端第1项不含随机数，它包含了浓度随时间变化的拟定性信息；而第2项是完全随机的，它给出了化学反映的内涨落对体系动力学行为的影响，我们可称之为“内涨落项”。仔细观测可以发现，内涨落项中不仅包含随机数，并且是和每步反映的特性互相耦合在一起的。因此，化学朗之万方程清楚地给出了化学反映的内涨落的特性。特别地，内涨落项的大小与成正比，因此当时，内涨落项可以忽略，我们得到 (2.10)而这正是宏观拟定性方程(1.1)的具体形式。4 方法39当体系尺度较大时，为了提高模拟的速度，还可以采用近似方法。与随机模拟方法SSA不同，方法并不跟踪每步反映的发生，而是随机地拟定在接下来的时间间隔内，每步反映所发生的次数。可以证明39，当满足所谓的“跳跃(leap)”条件,即足够小使得所有的趋势函数并不发生显著的改变时，满足泊松分布，即： （2.11）其中，表达均值与方差均为的泊松随机数。方法的程序实现并不困难：(1) 选择合适的跳跃时间，计算，根据式(2.11) 随机产生；(2)计算每种分子数目的变化：；(3) 更新分子数目：；(4) 反复环节(1)到(3)，当然跳跃时间保持不变。显然，在跳跃条件得到满足的条件下，跳跃时间越大则模拟速度越快。在体系尺度很大从而参与反映的分子数目很多时，方法可以很好地模拟体系的反映动力学行为。还可以证明，对于大的体系，方法和化学朗之万方程事实上是互相一致的。综上所述，对于介观化学反映体系，由于内涨落的作用不可忽视，体系的动力学行为必须用随机过程的理论方法来研究。当体系的尺度较小时，随机模拟方法SSA可以给出精确的结果；而当体系尺度较大时，SSA方法基本不可行，此时可以采用及CLE的近似方法来研究。与方法相比，CLE给出了内涨落项的具体表达形式，明确了内涨落与体系的尺度、状态及控制参量间的关系，因此物理概念更加清楚。在我们的工作中，我们将重要采用CLE方法作为重要手段，而用SSA和方法来验证CLE方法的可行性。三 尺度共振效应化学振荡是一种非常重要的非线性化学动力学行为。前面已经提到，生命和表面催化等复杂化学体系中，实验上已经发现了大量的化学振荡现象5-8，它们对实际体系功能的实现有重要作用。传统上，对这些化学振荡行为都是用形如(1.1)的宏观拟定性方程来描述。随着控制参量，如温度、压强、流速等的变化，体系的动力学行为会发生分岔，而化学振荡经常是Hopf分岔的结果。但对于亚细胞水平以及纳米粒子表面进行的化学反映，方程(1.1)不再合用，我们需要采用随机模拟、化学朗之万方程等随机方法。1 一般化学振荡体系中的尺度共振效应27由于化学振荡是一种时间规则的行为，因此一个重要的问题是：内涨落如何影响介观化学振荡行为呢？由于内涨落的大小依赖于体系的尺度V，内涨落的影响同时也反映了体系尺度对振荡行为的影响。为了研究这个问题，我们一方面选择了一个一般的化学振荡模型：布鲁塞尔子(Brusselator)。布鲁塞尔子最早是由普里高津提出的假想的化学反映模型，用以阐述他所提出的耗散结构理论1。布鲁塞尔子包含如下的基元反映过程： (3.1)相应的宏观拟定性方程如下： (3.2)其中，x和y分别表达X和Y分子的浓度。方程(3.1)的稳态解给出。定义，则在时，由(3.2)定义的动力学方程发生Hopf分岔；当时出现化学振荡，而当时体系最终会稳定在图1：布鲁塞尔子体系的分岔图。曲线表达的是状态参量x的最大最小值，。Figure 1：Bifurcation diagram of the Brusselator system. The curves give the maximum and minimum values of x， .状态上（图1）。为了研究内涨落的效应，需要采用随机动力学的方法。根据(2.1)列出的基元反映过程，由(2.3)可以写出相应的趋势函数如下： (3.3)相应的，根据(2.9)可以得到体系的化学朗之万方程如下： (3.4)研究表白，体系动力学行为对V的依赖关系取决于控制参量的大小。当处在振荡区以内时，根据Gaspard的理论结果40，存在一个V的临界值，使得当时体系的振荡行为被彻底破坏，从而“振荡”失去意义。而当处在稳定点区域时，体系的行为不明显地依赖于V的大小。我们的数值计算也得到了同样的结果。但是，正如Gaspard所指出，这两个结论在时并不成立。事实上，正是在这些分岔点附近，涨落也许会起到非常重要的调控作用。因此，我们将重要研究时体系的行为。我们发现，当且靠近，即体系处在拟定性方程预言的Hopf分岔点右端附近的稳定点区域时，随机模拟方法、方法和化学朗之万方程均能产生振荡，从而这种振荡是由内涨落所诱导的随机振荡。与完全随机的噪声不同，这些随机振荡包含了体系的内信号信息：对这些随机振荡的时间序列作功率谱分析，在体系Hopf分岔点的特性振荡频率附近，可以看到明显的信号峰。内涨落诱导的随机振荡的出现，意味着此时体系的动力学行为对尺度V有非单调的依赖关系。当V很大时，如，拟定性方程(3.2)有效，此时体系处在稳定点状态，不会出现振荡；当V很小时，内涨落非常大，任何振荡信息都被淹没到噪声背景之中。而当V处在某个中间值时，内涨落强度适中，此时内涨落诱导的随机振荡会最为规则。因此，体系的随机振荡的强度随着V的改变出现了极大值。为了描述这种现象，我们取。由于，此时体系处在拟定性方程所定义的稳定点区域。图2中给出了时随机振荡的功率谱密度（Power Spectrum Density: PSD）曲线。其中，V=100 的结果由随机模拟方法SSA得到，其他两条曲线由方法得到。3条曲线上都由明显的峰，随着体积V的增大，相应的噪声背景值减少，而峰的宽度和高度也发生变化。可以明显地看出，V=105时信号峰相对而言更为锋利，即振荡信号最强，时间序列最为规整。为定量地表征随机振荡的规则限度，我们定义了有效信噪比， (3.5)其中为尖峰所相应的频率，表征了尖峰的相对宽度，定义为与其右侧PSD值下降届时所相应的频率之间的距离：即，这里表达频率处相应的PSD值；H表达尖峰的有效高度，定义为，是之间PSD值最小处相应的频率值。在图2中，A,B,C三点分别标出了V=109时所相应的曲线上的位置，于是。 (3.6)图2：布鲁塞尔子体系随机振荡时间序列的功率谱密度曲线Figure 2: Power spectrum for stochastic oscillations of the Brusselator. SNR值越大，则表白尖峰相对越高、越窄，振荡信息越强，因此SNR的大小可以有效地表征随机振荡的强度。图(3a)中，我们给出了SNR值随体系尺度V的变化曲线。可以明显地看到，时有效信噪比SNR出现极大值。这种现象非常类似于著名的随机共振（Stochastic Resonance：SR）41，因此我们将之命名为尺度共振（System Size Resonance: SSR），即在体系的尺度处在最佳大小时，最有助于随机振荡的形成。从图(3a)中可以看出，SSA方法、方法以及CLE方法得到了定性上相称一致的结果，特别是在V104时，方法和CLE方法几乎定量一致，这种一致性说明尽管CLE在V较小时不能严格成立，但用它来研究体系内涨落的效应仍是一个方便可行的方法。因此，为方便起见，我们可以用CLE对体系中内涨落的效应作进一步系统的研究。在图(3b)中，我们给出了当渐渐远离分叉点时曲线的变化，可以看到尺度的最佳值渐渐向小的方向移动，相应的信噪比的最大值渐渐减少。可以预见，当进一步远离时，信噪比的峰值将会消失，因此体系的行为将不再依赖于尺度V。图3：(a)有效信噪比SNR随体系尺度V的变化，；(b)SNRV曲线随控制参量的变化，从上到下，分别为1.1,1.2,1.3和1.4。Figure 3: (a) Dependence of the effective SNR on the system size V for . (b) Dependence of the SNRV curve on the control parameter . From top to down, reads 1.1, 1.2, 1.3, and 1.4, respectively.尺度共振效应的发现对介观化学振荡体系动力学的研究有重要意义，它改变了人们对内涨落的一直见解。例如，在目前对生理时钟振荡及合成基因网络振荡的研究中，人们大多假定内涨落是起破坏作用的，因此重要研究生命体系是如何有效地抵制这些内涨落以使得介观化学振荡具有稳固性(Robustness)19,20。但我们的研究表白，事实上内涨落是可以起到积极作用的：一方面内涨落可以诱导随机化学振荡，事实上增大了振荡出现的参数范围，从而增长了介观化学振荡的稳固性；另一方面，最佳尺度的存在，提供了介观化学体系尺度效应的一种新机制，它是化学体系内禀的分子涨落和体系中的非线性动力学特性互相作用的结果。尺度共振效应有也许在生命化学过程及表面催化过程中得到重要应用。2 生命化学体系中的尺度共振效应26,31,32我们相继在合成基因网络、生理时钟、细胞钙振荡等生命化学体系中都发现了尺度共振现象。限于篇幅，我们仅在此对合成基因网络体系的研究结果作一简朴概述31，更多的内容请参阅有关文献26,32。运用Collins等最近提出的合成基因振荡网络模型6，我们研究了内涨落对其振荡过程的影响，在该类体系中初次发现了内涨落随机共振效应，即尺度共振效应。合成基因网络是从自然界真实的基因调控网络中人工分离出来的模块化的网络单元，它可以实现特定的模块化的功能，如双态开关、振荡器等，对合成基因网络的研究有也许为揭示生物体内复杂的调控机制提供帮助。我们所采用的合成振荡网络是由Collins小组2023年提出的，它包含两个质粒(Plasmid)，两者有相同的启动子(Promotor)。质粒1上，启动子控制cI基因的表达生成CI蛋白质；质粒2上，启动子控制lac基因生成Lac蛋白质，CI蛋白和Lac蛋白都可以生成二聚物或四聚物。每个启动子上各有3个位点OR1, OR2 及OR3，CI蛋白及其多聚物容易结合到OR1和OR2。当OR3空出时，基因均处在打开状态，从而加速转录及翻译的表达过程，导致Lac及CI蛋白的增多；而当OR3被Lac蛋白的四聚物占据时，基因均被关闭，从而表达过程受到克制。负反馈过程的存在导致了CI及Lac蛋白质浓度的振荡。根据上述反映机理，可以写出体系中发生的基元反映过程及其反映速率，见表1。注意CI或Lac蛋白的聚合及它们与启动子结合的过程均为快过程，可以快速达成平衡，从而在表1的反映速率的表达式中已经引入了准静态近似。其中X和Y分别表达CI和Lac蛋白，X2及X2X2为CI蛋白的二聚物和四聚物，D1和D2分别为质粒1和质粒2的启动子，M1和M2分别为质粒1和质粒2的拷贝数(Copy Number), 为基因表达生成蛋白质的速率常数，和分别为CI和Lac蛋白的降解速率常数，为CI二聚物X2结合到OR2时转录速率的增强倍数，而为X2结合到OR2与结合到OR1的速率之比。有关此模型的更具体的信息请参阅文献6。Table 1: Stochastic reaction steps and corresponding rates in the synthetic gene network.表1 合成基因网络中的反映环节及相应的反映速率反映环节描述反映速率D1 D1 + XcI基因表达生成CI蛋白质； X表达CI蛋白质，X2及X2X2为相应的二聚物和四聚物，D1为质粒1的启动子D1X2 D1X2 + XD1X2X2 D1X2X2 + XX CI蛋白的降解D2 D2+ Ylac基因表达生成Lac蛋白质； Y表达Lac蛋白质， D2为质粒2的启动子D2X2 D2X2 + YD2X2X2 D2X2X2 + YY Lac蛋白的降解其它参数值为: kx=2.625, M1=50, M2=1, =11, =2根据表1所列反映过程，可以写出相应的化学朗之万方程如下：(3.7)其中x和y分别为CI和Lac蛋白的浓度，V为体系的体积，由表1给出，仍为如(2.8)式所示的高斯白噪声。若不计内涨落的作用，或令,则方程(3.7)描述了体系的拟定性动力学行为。选择ky为控制参量，则体系在=0.0038及=0.1778时分别发生超临界和次临界的Hopf分岔，在两者之间是稳定的振荡区。为了研究内涨落的效应，我们取，并用随机模拟、和CLE方法研究了体系的随机动力学行为。与布鲁塞尔子体系类似，我们也发现了随机振荡行为。对这些随机振荡行为作功率谱分析，并采用图2中定义的SNR，我们研究了随机基因振荡的信噪比SNR随体系体积V的变化，如图4a所示。由图中同样可以看到，三种随机动力学方法得到了相称一致的结果。在体积V104附近，SNR达成明显的极大值，表白发生了尺度共振效应，也是一种内噪声随机共振效应。在图(4b)中，我们给出了SNRV曲线随控制参量位置的变化：随着控制参量离Hopf分岔点越来越远，SNR的最大值减少，而尺度的最佳值向减小的方向移动；当控制参量进入拟定性振荡区以内时，随着体系尺度的减小，即内涨落强度的增大，基因振荡的规则性逐渐被破坏，SNR单调减少。 图4：(a) 合成基因振荡网络的信噪比随体系尺度V的变化（对数坐标）；(b)SNRV曲线随控制参量的变化趋势。Figure 4: (a) The dependence of SNR (in logarithmic scale) on the system size in the synthetic gene oscillatory network. (b) Dependence of the SNRV curve on the control parameter.合成基因网络体系中尺度共振效应的存在意味着人们需要用崭新的观点来理解基因表达过程中内涨落的作用。一方面，内涨落不再只是需要被抵制的因素，而是在一定条件下，内噪声可以诱导产生振荡行为，使得振荡可以在更大的参数范围内发生；从这个意义上说，内涨贯彻际上增长了基因网络体系中振荡的稳固性。另一方面，体系的尺度处在一定的最佳值时，基因振荡最为规则这一事实，有也许揭示了生命体系在自然进化过程中的一种选择性机制，以使得体系尽也许工作在一个最佳尺度。3 表面催化体系中的尺度共振效应28,29 在表面催化过程中，人们从实验上观测到了大量的非线性化学现象，涉及化学振荡、化学波及化学混沌等5,8,42,43，特别是在单晶表面催化过程和纳米粒子表面催化过程中都发现了反映速率振荡现象。我们研究了钯纳米粒子表面CO催化氧化过程中，内涨落对反映速率振荡的影响。由于内涨落的大小直接决定于纳米粒子的直径，因此反映速率振荡对内涨落强度的依赖关系直接反映了粒子大小的作用。我们研究发现，当粒子的大小处在最佳值时，反映速率振荡的强度会达成极大值，表白该体系中存在尺度共振效应。我们的结果事实上提出了催化反映体系中介观尺度效应的一种新机制：它是化学反映体系中内禀的分子涨落和非线性动力学行为互相作用的结果。钯纳米粒子表面CO的催化反映过程遵循LH（Langmuir-Hinshelwood）机理，涉及CO和O2分子的吸附，CO的脱附，吸附态的CO分子和O原子之间的反映，吸附态的O原子向亚表面层的扩散及其逆过程。体系的状态可以用吸附态的CO分子数NCO, 表面上吸附态的O原子数NO，以及亚表面层上吸附的O原子数来描述。根据LH反映机理，体系的动力学状态的演化涉及到的基元反映过程及相应的反映速率如表2所示。其中，,及 分别表达三种物质相应的百分数浓度；Ns是Pd粒子中表面原子的数目，Nb 是Pd粒子中总的原子数目，从而表达了Pd粒子中表面原子所占的比例；为简朴起见，视Pd粒子为规则的八面体，则有以及，这里表达粒子对角线上原子的数目，d为粒子的对角线直径，而纳米为Pd的晶格常数。参量表征了粒子的整体氧化的限度，PCO和PO分别为CO和O2的气相分压。有关此体系反映过程的更多细节，请参阅文献25。Table 2: Reaction steps and rates for CO catalytic oxidation on the surface of Pd nanoparticles 表2: Pd纳米粒子表面CO催化氧化过程中的随机反映过程及速率Stochastic Reaction StepsDescriptionReaction RatesCO吸附CO脱附O2分解吸附反映生成CO2O向亚层扩散O*向表面层扩散参数值为： T=503K, =10, =10, =2311.2, k1=250 s-1Torr-1, k-2=6s-1, k3=350s-1Torr-1, k4=2023 s-1, k5=0.003 s-1, k6=0.01s-1, 1=2.5, 4=2.5, PO=160Torr.见文献25。根据表2中所列的反映过程及速率，可以容易地写出体系的化学朗之万方程： (3.8)图5: 不同大小的钯纳米粒子表面CO催化氧化反映的速率振荡.Table 5: Reaction rate oscillations during CO catalytic oxidation on the surface of Pd nanoparticles of different sizes.运用(3.8), 我们可以方便地研究粒子大小对体系动力学行为的影响。由于Ns与粒子直径d有拟定的相应关系，我们下面将用d来表达粒子的大小。取PCO=5 Torr, 我们用显式欧拉法对方程(3.8)进行了数值积分。由于体系具有一定的刚性，为保证结果的准确性，我们采用了较小的时间步长为0.0001秒。由于内涨落的作用，事实上体系的反映速率振荡是随机振荡，但对其做功率谱的分析，可以看到明显的峰值。结果表白，当粒子直径在一定范围内时，可以观测到较明显的随机速率振荡。对于这里采用的参数值，我们发现当粒子太小时(d12nm)，内涨落局限性以诱导振荡的发生。于是随着粒子大小的变化，存在最佳的粒子尺度，此时随机速率振荡的强度最大，意味着发生了尺度共振效应。图5中给出了粒子直径分别为4，8和12纳米时随机振荡的时间曲线，可以看到8纳米时振荡最为规则。同样，我们也计算了相应的有效信噪比SNR，发现随d的变化，SNR通过一个明显的极大值，如图6所示，进一步证实了尺度共振效应。图6中还给出了相应的振荡频率图6: 钯纳米粒子表面随机反映速率振荡的信噪比随粒子大小的变化(实线); 图中还显示了振荡频率随粒子大小的变化(虚线)Figure 6: Variation of the SNR of the reaction rate oscillations on Pd nanoparticles with the particle size (left axis, solid line). Also shown is the corresponding frequency(right axis, dash line)随粒子大小的变化，可以看到SNR经历显著变化的时侯，频率并没有显著改变。图7: 不同CO分压时信噪比随钯粒子大小的变化,均有最佳尺度效应.Figure 7: For different partial pressure of CO, optimal size effect all exists. 为了检查尺度共振效应的稳固性，我们在不同的CO分压时也作了类似的研究。结果表白，在一定的PCO范围内都会出现尺度共振效应。随着PCO的改变，最佳尺度值和它相应的最大SNR值都有较明显的改变，并且这种改变并不是单调的：在PCO5torr时，尺度共振效应最为明显，如图7所示。最佳尺度效应的存在，意味着内涨落在纳米粒子表面催化过程中也许起到重要的调控作用。事实上，纳米粒子催化过程中的尺度效应一直以来受到学术界的高度关注，它与纳米科技的迅速发展紧密相连，并且人们也观测到各种催化特性与粒子大小的非单一的依赖关系。例如，1998年Goodman等的文章中报道了3纳米的金团簇对CO催化氧化过程具有最大的活性，并将这一最佳尺度效应的出现归由于电子能级的变化45；此外，空间结构也是导致尺度效应的另一重要因素。然而，我们的研究结果表白，这类体系中还存在一种新的“动力学尺度效应”，它是化学反映体系的记录内涨落和非线性动力学互相作用的结果，本质上完全不同于量子力学和结构的因素。当然，目前我们的工作还停留于理论的预测，期待着实验工作对这种尺度效应能早日加以验证。四 尺度选择效应在单晶表面CO催化氧化体系和细胞钙振荡体系的研究中，我们还发现了一种新的有趣的尺度效应：随着体系尺度的变化，随机振荡的强度会出现两个极大值；并且两个极大值对用于不同的振荡形式和频率，表现了体系尺度对化学振荡的一种选择效应。我们发现，这种效应与体系的拟定性方程的分岔特性有关。1 CO 单晶表面催化过程中的尺度选择效应34如前所述，在单晶表面的催化氧化过程中，人们也发现了大量的非线性化学现象，涉及化学振荡、螺旋波和时空混沌等。当表面气体压强较低时，表面可以当作是由一个个混合均匀的均相小元胞组成，在每个小元胞内反映物分子的浓度是相同的，而相邻的小元胞间存在着浓度梯度。此时，可以根据平均场理论得到表面反映物分子浓度所遵循的拟定性反映扩散方程，在许多情形下，这些拟定性动力学方程都能成功地解释实验结果。但是，当表面气体压力较大或其他特定情况时，表面吸附分子的扩散自由程减小，混合均匀的小元胞尺寸变小，而使得内涨落的强度增大；此时，拟定性的反映扩散方程不再准确，内涨落的作用必须计入。根据我们前面的研究结果，可以预见，在体系的动力学分岔点附近时，内涨落有也许起到十分重要的作用。我们研究了单晶Pt(110)表面CO催化氧化过程中，内涨落对其反映速率振荡的影响。考虑单晶表面由许多均匀混合的小元胞组成，相邻元胞间存在浓度梯度。由于元胞尺度较小，其内部发生的反映过程以及相邻元胞间的物质互换过程都是随机过程。一般说来，我们需要针对整个表面上的反映及互换过程建立介观的随机动力学方程，但在此我们先研究内涨落对一个元胞内部催化反映的影响。CO在Pt(110)单晶表面的催化氧化过程也遵循LH反映机理。反映过程涉及CO的吸附，O2的分解吸附，吸附态CO和O之间的反映，以及吸附诱导的表面结构的相变。后者是指当吸附态的CO浓度改变时，表面Pt原子的构象会发生和两相之间的改变。CO浓度大时，相会增多；而相又更有助于O2的吸附，从而与吸附态的CO反映，使得CO浓度减小；CO浓度的减小使得增多，更有助于CO的吸附，又重新使得CO浓度增大；如此循环，产生了吸附态CO浓度的振荡。根据这些机理，可以写出单晶Pt表面的随机反映过程及其反映速率，如表3所示。其中，分别为元胞内吸附态的CO分子，O原子以及表面相的空位点的数目；N为元胞内总的吸附位点数，代表体系的尺度大小；及分别表达相应的无量纲浓度。有关此体系反映过程的更多细节请参阅文献44。Table 3: Stochastic reaction steps and reaction rates for CO catalytic oxidation on Pt(110) single crystal surface表3: 单晶Pt(110)表面CO催化氧化过程中的随机反映过程及其速率随机过程速率描述CO 吸附 O2 吸附CO脱附反映, 其中 (12) 到 (11),其中(11) 到(12)注：所有参数值请参阅文献44根据表3所列，可以很容易写出相应的化学朗子万方程如下： (4.1)为了更好地理解体系的随机动力学行为，经常需要了解它的拟定性分岔行为。在方程(4.1)中，假如忽略内涨落项，我们得到如下的拟定性动力学方程：. (4.2)图8: 单晶表面CO催化氧化体系的分岔图,可分为4个区域Figure 8: Bifurcation diagram for CO catalytic oxidation on Pt single crystal surface. The diagram can be divided in to 4 distinct regimes方程(4.2)的动力学行为非常复杂，随着控制参量的变化，体系可以出现丰富的动力学行为。我们固定温度T=520K,O2分压PO=9.610-5 mbar,而选择CO分压PCO为唯一的控制参量。运用BIFPACK分岔分析工具46，我们得到体系的分岔图如图8所示。随着控制参量的变化，在时发生超临界Hopf分岔（Hopf Bifurcation：HB），体系的状态从稳定焦点转变为稳定极限环。在时，极限环和鞍点发生碰撞形成同宿轨道；由于此时极限环的周期趋向无穷大，因此也称极限环发生了SNIPER分岔（SNIPER是SaddleNode Infinite Period的缩写），在此之后极限环消失。此外，该体系尚有一种有趣的动力学行为：在时，体系会发生CANARD现象，即随着控制参量的微小变化，极限环振荡的振福忽然增大47。CANARD现象最早是由法国科学家提出的，它因在CANARD点附近极限环的轨线很像水面匍匐的鸭子而得名(法文中Canard的意思是鸭子)。在HB和CANARD点之间，极限环是小幅的简谐式振荡（Harmonic Oscillation）；而在CANARD点和SNIPER之间，极限环是大幅的弛豫振荡（Relaxation Oscillation）。根据图8，我们可以将分岔图提成4个区域：A区PCOHB, B区 HB PCOCANARD, C区 CANARD PCOSNIPER. 下面我们可以看到，正是体系的这种特别的分岔行为导致了内涨落的有趣效应。图9: Pt单晶表面CO催化氧化体系中的尺度选择效应Figure 9: Size-selecting effect during CO catalytic oxidation on Pt single crystal surface