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活性碳脱硫原理

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我国大部分火电厂面临着加强控制SO2
和NOX排放问题。目前限制推广脱硫脱氮技术的主要因素是初投资大、运行费用高、治污产物利用难、存在一定程度的二次污染。活性炭吸附法脱硫脱氮技术具有能够实现治污产物资源化利用,脱硫脱氮效率高等优点,被认为是一种有发展前景的脱硫脱氮技术。在各种烟气治理方法中,活性炭吸附法是唯一一种能脱除烟气中每一种杂质的方法,其中包括SO2、氮氧化物、烟尘粒子、汞、二恶英、呋喃、重金属、挥发分有机物及其他微量元素。发展此类烟气脱硫脱氮技术,有效控制我国燃煤SO2
和NOX排放,对于国民经济的可持续性发展意义重大。
         1、活性炭脱硫脱氮原理
         1.1　活性炭脱硫原理
         活性炭对SO2
的吸附包括物理吸附和化学吸附。当烟气中无水蒸汽和氧气存在时,主要发生物理吸附,吸附量较小。当烟气中含有足量水蒸汽和氧,活性炭法烟气脱硫除尘器是一个化学吸附和物理吸附同时存在的过程,首先发生的是物理吸附,然后在有水和氧气存在的条件下将吸附到活性炭表面的SO2
催化氧化为H2SO4 ,二氧化硫的吸附量增大。
         1.2　活性炭脱氮原理
         利用活性炭脱氮的技术可以分为吸附法、NH3
选择性催化还原法和炽热炭还原法。吸附法是利用活性炭的微孔结构和官能团吸附NOx,并将反应活性较低的NO氧化为反应活性较高的NO2。关于活性炭吸附NOx
的机理,研究人员还存在较大的分歧。NH3 选择性催化还原法是利用活性炭吸附NOx ,降低NOx与NH3 的反应活化能,提高NH3
的利用率。炽热炭还原法是在高温下利用炭与NOx反应生成CO2
和N3。其优点是不需要催化剂,固体炭质价格便宜,来源广,反应生成的热量可以回收利用。然而动力学研究表明,O2与炭的反应先于NOx与炭的反应,故烟气中O2
的存在使炭的消耗量增大。
        2、机理性研究
         2. 1　有H2O
存在时的活性炭脱硫反应过程活性炭法烟气脱硫不同于其他的烟气脱硫技术,是以传统的微孔吸附原理为理论基础的一门技术。然而,这种吸附作用与常用的工业吸附净化水的技术有着很大的区别,由于涉及到多组分物质的吸附传质,使其吸附作用十分复杂。在有水存在的条件下,在活性炭表面附近、表面上、中孔大孔内以及微孔内,均可能形成水、水蒸汽、SO2、SO32-
、SO42-等多种组分的复杂混合体,这些分子或离子的存在和数量,或可促进吸附性能的提高,也有可能制约活性炭的吸附能力。H2O的参与从根本上改变了SO2在炭表面的反应机理,有关具体反应过程的假说众说纷纭。
      L izzio、Mochida、Cazorla - Amoros等认为SO2 和O2
存在竞争活性位的现象,在可能存在的3种氧化反应中,只有下式可以顺利进行 : C - SO2 + O2 +C →C - SO3 + C -
O,即只有气态的氧才可以与吸附态的SO2反应。Tamura则认为H2O、SO2 和O2
分子可被活性炭吸附,只要它们之间满足足够近的距离和一定的空间构型,彼此之间就可直接反应,并最终生成H2 SO4 。在这种理论模型中,氧化反应式为: C -
SO2 + C - O →C - SO3 + C
      上式为反应的控制步骤,而其余步骤的反应都依赖于该反应的顺利进行。
        Zawadzki等认为H2 O 的参与改变了SO2 在炭表面的反应机理,在无H2O的条件下,氧化反应不能进行
。在有水存在的条件下,活性炭表面的吡喃酮官能团和离域π电子均会与H2 O分子反应生成H2 O2 , 而H2 O2 可以将SO2 溶于水后形成的H2 SO2
氧化成为H2 SO4 。刘义等经过多年深入细致的理论分析和实验研究 ,认为在有水存在的条件下,有效吸附位的数量并非是由微孔容积和微孔数
         量决定的,微孔填充理论并不适用于水洗脱附条件下的活性炭脱硫, Tamura机理和Lizzio理论均不适用于此种技术,
Zawadzi的理论分析是一种较为合理的解释,活性炭表面应遵循以下反应式:
SO2 ·H2 O +H2O2 →2H++ SO2-4 +H2O
         2. 2　活性炭选择性吸附SO2 和NOx
        唐强对活性炭脱硫脱氮性能和机理以及SO2和NOx
在活性炭上竞争吸附的机理进行了深入的研究。以高纯度的SO2、空气和水蒸汽的混合气体来模拟实际工业烟气,研究表明,活性炭对SO2的吸附主要是化学吸附,活性炭具有较高的脱硫效率,脱硫效率大于96%。以高纯度的NOx
、空气和水蒸汽的混合气体来模拟实际工业烟气,研究表明,活性炭对NOx 的吸附包括物理吸附和化学吸附,在气流中无SO2
气体存在的条件下,活性炭具有较高的脱氮效率,活性炭达到动态吸附平衡时,脱氮效率大于75%。
         以高纯度的SO2、NOx 、空气和水蒸汽的混合气体来模拟实际工业烟气,研究表明,气流中同时存在SO2 和NOx 时,活性炭吸附SO2
的容量和吸附饱和时间增加,而脱硫效率、吸附速度和吸附带长度变化很小。由于物理吸附的NOX 被SO2 置换解析,活性炭吸附NOx
的容量和动态吸附平衡时间急剧下降,脱氮效率很低,NOx 的吸附带长度增加,吸附速度下降。SO2 和NOx
都不会单独占据活性吸附中心,而是共同存在于活性吸附中心。活性炭优先选择性吸附SO2 ,物理吸附的NOx 被SO2 置换解析。化学吸附的NOx
能够促进活性炭对SO2 的吸附。SO2 也能够促进活性炭对NOx 的吸附。
         3、活性炭吸附性能的研究

活性炭法烟气脱硫除尘器技术最大的问题就是活性炭的吸附容量有限,因而吸附剂使用量较多,导致吸附器体积庞大。如果要减小占地面积,则气流速度过高,而且需要增加床层厚度,导致过大的流动阻力,因而,许多研究者致力于研究如何提高活性炭的吸附容量。同时,对于活性炭吸附性能衰减的问题也有相关研究。
        3. 1　提高活性炭吸附容量
        研究者主要通过2类方法来提高活性炭的吸附容量:一是通过改善活性炭表面化学特性;二是改善其孔隙结构。目前已研究出的新型活性炭有活性炭纤维(ACF)
、糠醛渣活性炭、含碘活性炭、含氮活性炭等。

含碘活性炭是以碘为活性组分,使活性炭具有较强的催化氧化性能,因而吸附性能增强。然而,该活性炭在运行过程中会出现碘流失,使运行成本增加,同时会影响其寿命以及系统的稳定运行。含氮活性炭同样具有一定的催化氧化性能,且不存在氮的流失问题,但由于活性态的氮衰减,使得该活性炭寿命缩短。糠醛渣活性炭由玉米芯制糠醛的废料经改性后制得,改性后的糠醛渣活性炭具有更强的吸附和催化氧化能力,因而无须添加任何活性组分,且其成本低,受工况变化的影响小。
ACF由有机纤维炭化、活化而制得,尽管生产工艺复杂, ACF在综合性能上优于普通的柱状活性炭( GAC)
。ACF巨大的外表面积增加了吸附剂与吸附质的接触面积,使其吸附能力大大提高。另外,
ACF表面的含氮官能团对N、S化合物表现出独特的吸附能力。刘义通过实验将ACF与GAC的各项特性进行了对比,
        结果表明,ACF的吸附系数比GAC提高16. 6倍,吸附剂的使用量减少94%以上,损耗减少到GAC的1
/14,脱附效率接近100%。以CF为工质,降低了补充新工质的次数,大大减少了吸附剂用量,降低了设备的投资和运行费用。综上所述,ACF在技术经济上具有一定的优越性。
        3. 2　活性炭吸附性能衰减

活性炭法的一个优越之处是吸附剂的再生,再生过程主要有加热脱附和水洗涤脱附2种方式。加热脱附过程中,残留吸附量很小,一般只有1%～5%的残留吸附量。但是加热温度较高时,活性炭会发生局部烧损、微孔结构改变等现象,最终导致活性炭吸附容量下降。
       活性炭法中所指的吸附容量并不是在足够的时间内,纯吸附质环境下测得的吸附剂的静态吸附容量,而是受许多因素制约的动态吸附容量,即活性炭经过反复吸附-
脱附以后达到的平衡吸附容量。刘义和唐强对水洗涤脱附条件下的活性炭动态吸附容量进行了详细的实验研究与理论分析,指出经过10次以上吸-
脱附循环,吸附剂的吸附性能会到达稳定值,吸附性能衰减主要由深层活性中心的失效、吸附滞后和水洗涤脱附3方面的因素导致。对于水洗涤脱附过程,残留吸附容量较大是活性炭动态平衡吸附容量下降较快的根本原因

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