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凝固点降低法测定摩尔质量

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凝固点降低测定摩尔质量

姓 名： 张健
班 级： 材02
学 号：2010011938
同组姓名： 李根
实验日期：2012-03-17
带实验老师：李琛

1 引言
理想稀薄溶液具有依数性，其凝固点下降的数值只和所含溶质的粒子数目有关，而与溶质的特性无关。因此，通过测定溶液凝固点下降的数值，可以求出未知化合物的摩尔质量。
本实验以去离子水和尿素为例，通过绘出尿素的水溶液的过冷曲线，确定出尿素的水溶液凝固点的降低值，进而求得尿素的摩尔质量。同时通过本实验，掌握用凝固点降低测定未知化合物摩尔质量的方法。
一  实验目的
1、 用凝固点降低法测定尿素的摩尔质量。
2、 训练间接误差计算方法。
二  实验原理
在溶液浓度很稀时，如果溶质与溶剂不生成固溶体，溶液的凝固点降低值与溶质的质量摩尔浓度 （mol·kg-1）成正比，即
                                                            （4-1）
或
                                                    （4-2）
                                                   （4-3）
式中
— 溶剂的质量（kg）
  — 溶质的质量（kg）
 — 溶剂的凝固点降低常数（K·kg·mol-1）
 — 溶质的摩尔质量（kg·mol-1）。
若已知，测得，便可用式（4-3）求得。
纯溶剂和溶液在冷却过程中，其温度随时间而变化的冷却曲线见图4-1所示。纯溶剂的冷却曲线见图4-1（a），曲线中的低下部分表示发生了过冷现象，即溶剂冷至凝固点以下仍无固相析出，这是由于开始结晶出的微小晶粒的饱和蒸气压大于同温度下普通晶体的饱和蒸气压，所以往往产生过冷现象，即液体的温度要降低到凝固点以下才能析出固体，随后温度再上升到凝固点。
溶液的冷却情况与此不同，当溶液冷却到凝固点时，开始析出固态纯溶剂。随着溶剂的析出而不断下降，在冷却曲线上得不到温度不变的水平线段，如图4-1（b）所示。因此，在测定浓度一定的溶液的凝固点时，析出的固体越少，测得的凝固点才越准确。同时过冷程度应尽量减小，一般可采用在开始结晶时，加入少量溶剂的微小晶体作为晶种的方法，以促使晶体生成，溶液的凝固点应从冷却曲线上待温度回升后外推而得，见图4-1（b）。
图4-1纯溶剂（a）和溶液（b）的冷却曲线

2 实验部分
2.1 仪器、药品及实验条件
仪器：SWC-IID精密数字温度温差仪；78-2型双向磁力搅拌器；DC-2010节能型智能恒温槽；洗耳球；移液管（25ml）；（装置示意图见下）

图2-7-2 凝固点降低实验装置图

药品：尿素（分析纯） 去离子水
三．实验步骤
1 仪器装置 将恒温槽温度调至-6 ºC左右，通入冷阱。用移液管移取25 mL去离子水，加入大试管。调整数字温度计的测温探头，使探头顶端处于液体的中下部。调整磁力搅拌器转速旋钮至适当旋转速度，保持恒定。
2 溶剂凝固点的测定 观察数字温度计，当温度降至1 ºC时，打开秒表，每半分钟记录一次温度值。当温度降低到最低点后，温度开始回升，说明此时晶体已经在析出。直到升至最高，在一段时间内恒定不变。此时温度即为溶剂的凝固点。
取出大试管，不要使溶剂溅到橡皮塞上，用手捂住试管下部片刻或用手抚拭，用手温将晶体全部融化（注意不要使温度升高过多，避免以后实验的降温时间过长）。
将大试管放回冷阱，重复上述操作。如此再重复数次，直到取得三个偏差不超过±0.006 ºC的值。取其平均值作为溶剂水的凝固点。
3 溶液凝固点的测定 取出大试管，在管中加入0.4 g左右（准确到 0.002 g）的尿素，注意不要粘于管壁上（可先将尿素压成片）。拿掉磁力搅拌器上的冷阱，将大试管直接放在磁力搅拌器上搅拌至全部溶解，然后按装置图将仪器装好。观察数字温度计，当温度降至1 ºC时，打开秒表，每半分钟记录一次温度值，当温度降至最低开始回升后（晶体析出），注意观察，将最高点温度记录下来。此后再记录6～7个点，实验结束。

四．结果与讨论
1. 测量溶剂水凝固点
时间（s）
温度（℃）
时间（s）
温度（℃）
0
0.297
420
-0.326
30
0.205
450
-0.375
60
0.169
480
-0.424
90
0.149
510
-0.471
120
0.121
540
-0.517
150
0.087
570
-0.562
180
0.055
600
0.343
210
0.017
630
0.393
240
-0.027
660
0.435
270
-0.075
690
0.446
300
-0.126
720
0.452
330
-0.179
750
0.444
360
-0.228
780
0.443
390
-0.277

表1 去离子水温度表

时间（s）
温度（℃）
时间（s）
温度（℃）
0
1.032
720
-0.510
30
0.951
750
-0.558
60
0.870
780
-0.604
90
0.789
810
-0.652
120
0.714
840
-0.694
150
0.638
870
-0.740
180
0.566
900
-0.782
210
0.493
930
-0.825
240
0.422
960
0.261
270
0.353
990
0.343
300
0.286
1020
0.352
330
0.219
1050
0.359
360
0.156
1080
0.384
390
0.092
1110
0.406
420
0.031
1140
0.419
450
-0.027
1170
0.416
480
-0.085
1200
0.422
510
-0.143
1230
0.427
540
-0.199
1260
0.435
570
-0.253
1290
0.434
600
-0.308
1320
0.439
630
-0.359
1350
0.447
660
-0.412
1380
0.444

表2 去离子水温度表
.
时间（s）
温度（℃）
时间（s）
温度（℃）
0
0.988
600
-0.345
30
0.901
630
-0.397
60
0.819
660
-0.446
90
0.738
690
-0.497
120
0.660
720
-0.546
150
0.583
750
-0.640
180
0.508
780
-0.685
210
0.436
810
-0.731
240
0.364
840
0.340
270
0.300
870
0.360
300
0.235
900
0.373
330
0.172
930
0.389
360
0.108
960
0.418
390
0.045
990
0.423
420
-0.015
1020
0.438
450
-0.074
1050
0.440
480
-0.133
1080
0.439
510
-0.187
1110
0.440
540
-0.240

570
-0.293

表3去离子水温度表

在进行对去离子水凝固点测量的过程中，虽然在以一次操作过程中的部分操作（如防止大试管与冷阱底部相接触而包裹的卫生纸过厚，造成最初数据不是很准确）出了问题，但并不影响对去离子水凝固点的判断，通过三组数据可以得到水的凝固点依次为0.444，0.444，0.440，所以通过取平均值可得去离子水的凝固点为0.443 。

2. 测量尿素水溶液的凝固曲线

时间（s）
温度（℃）
时间（s）
温度（℃）
时间（s）
温度（℃）
0
0.972
870
-0.175
1740
-0.921
30
0.923
900
-0.205
1770
-0.942
60
0.875
930
-0.234
1800
-0.961
90
0.826
960
-0.265
1830
-0.981
120
0.779
990
-0.295
1860
-0.999
150
0.73
1020
-0.325
1890
-1.017
180
0.687
1050
-0.357
1920
-1.037
210
0.64
1080
-0.384
1950
-1.055
240
0.596
1110
-0.409
1980
-1.076
270
0.554
1140
-0.437
2010
-1.093
300
0.51
1170
-0.463
2040
-1.108
330
0.468
1200
-0.491
2070
-1.127
360
0.428
1230
-0.517
2100
-1.142
390
0.387
1260
-0.544
2130
-1.161
420
0.345
1290
-0.569
2160
-1.176
450
0.306
1320
-0.617
2190
-0.171
480
0.265
1350
-0.643
2220
-0.139
510
0.228
1380
-0.665
2250
-0.142
540
0.192
1410
-0.688
2280
-0.141
570
0.155
1440
-0.714
2310
-0.148
600
0.118
1470
-0.734
2340
-0.147
630
0.085
1500
-0.758
2370
-0.14
660
0.05
1530
-0.78
2400
-0.142
690
0.015
1560
-0.801
2430
-0.141
720
-0.022
1590
-0.821
2460
-0.143
750
-0.053
1620
-0.843
2490
-0.143
780
-0.083
1650
-0.863
2520
-0.142
810
-0.115
1680
-0.883

840
-0.144
1710
-0.903

表4 尿素水溶液温度表
加入尿素的质量：0.4001 g 去离子水体积：25.00 ml，水密度为1.0 g/mL，故溶剂质量为：
1.0 g/mL*25 mL=25g
利用origin作尿素水溶液时间温度曲线如下图

图1 尿素水溶液时间温度曲线

如图，取
2220
-0.139
2250
-0.142
2280
-0.141
2310
-0.148
进行外推，由外推法得尿素水溶液的凝固点为-0.007 ℃
3 数据处理分析
1. 通过2中origin作图，可以通过外推法得出尿素水溶液的凝固点为：-0.007 ℃
2. 计算尿素的摩尔质量，并与文献值比较，求其百分误差。
Tf=0.443-（-0.007）= 0.450℃
=65.90
文献值为60.05
相对误差为9.74%
3． 考虑称量、移液和温度测量三项误差来源，计算结果的相对误差（分别用平均误差和标准误差表示）。其中Y为间接测量值，Xk为直接测量值，两者之间关系为
Y＝

结果的相对不确定度公式
电子天平的误差算作0.0002g，移液管的不确定度为0.05ml，温度计的不确定度是0.005，

=1.5810-2
MB=1.04
∴MB＝65.901.04 g/mol
可见误差的主要来源是温度和质量的测量，而移液造成的误差要小得多。
3.3 讨论分析
1）从文献上查得尿素的原子量为60.0533g/mol,而实测结果为65.90g/mol，这与文献值相差较大，精确度与准确度都不高，个人认为这可能与下面几个方面有关：
A．溶质在溶液中或多或少会发生缔合与分解，而公式①的推导过程是假设上述现象不会发生，因此由公式算出来的值会出现偏差。
B．在实验中冷却水的温度为-5℃，这样的话会对在冷却过程中，寒剂温度过低，过冷太厉害，则凝固热抵偿不了散热，此时温度不能回升到凝固点，在温度低于凝固点时完全凝固，就得不到正确的凝固点，使实验值偏差较大。
C．在温度回升过程中，由于析出的晶体的量不同，回升温度的最高点不易相同，这也会给实验带来偏差。
D. 本组所使用的套管与浴槽规格存在偏差，有可能造成溶剂和溶液里温度不均，同时使数字温度计示数有所波动，给读取数据时带来误差。
E. 结晶所得的固体可能较大，而不是实验要求得到的小冰晶
F. 搅拌时有样品溅在器壁上，致使去去离子水量偏少，从而使偏大偏小，而由稀溶液依数性可知，尿素的添加量所引起的减少比例要小于的减小比例，故由公式所得的尿素的摩尔质量偏大
2） 对实验的看法：由于本实验需测出溶液的过冷曲线，人工操作上存在偏差，若是能将数字温度计与电脑终端相连，进行实时绘图，作出的曲线会相对准确。总的来说，该实验操作较贝克曼法简单，可靠性较高，能够容易通过此法掌握用凝固点降低测定化合物的摩尔质量。从实验所得数据可以看出，这次实验在温度测定上不是很精确。

4. 结论
实验测得尿素的摩尔质量为65.901.04 g/mol
五. 参考文献
[1] 清华大学化学系物理化学实验编写组. 物理化学实验.北京：清华大学出版社，1991

六． 实验总结
通过本次实验学会了用凝固点测定尿素摩尔质量的方法，掌握了凝固点测定药品摩尔质量的原理。
本实验成败的关键为控制过冷程度以及搅拌速度。只有固相充分分散到液相中，也就是固液两相的接触面相当大时，平衡才能达到。在实验过程中要尽可能地控制搅拌速度，从而控制溶液的过冷程度，保证小冰晶的形成，并使微小的冰晶与溶液两相充分接触，从而测得固液两相共存的平衡温度。
七． 思考题
1.实验中所配溶液浓度太浓或太稀都会使实验结果产生较大的误差。为什么？
答：凝固点降低是稀溶液依数性质的一种表现。当确定了溶剂的种类和数量后，溶剂凝固点降低只和溶液中所含溶质分子的数目有关。
对于理想稀溶液，凝固点降低与溶液成分关系由范霍夫凝固点降低公式给出：

当溶液很稀时，nB<<nA则Tf=
Kf的数值仅与溶剂的性质有关。而当太浓时溶液便不会符合稀溶液这一条件，而当太稀时，其改变的凝固点的值过小，不利于测量计算。
所以说溶液浓度太浓或太稀都会对实验结果产生较大的误差。
2.测凝固点时，纯溶剂温度回升后能有一相对恒定阶段，而溶液则没有。为什么？
答：对于纯溶剂来说，溶剂温度回升后，随着溶剂晶体的不断析出，溶剂的浓度并不改变，所以凝固点固定不变；而溶液则不同，当溶液温度回升后，随着溶液中溶剂晶体的不断析出，溶液的浓度不断增大，凝固点会逐渐降低。
3.为什么会产生过冷现象？
答：在一定压力下,当液体的温度已低于该压力下液体的凝固点,而液体仍不凝固的现象叫液体的过冷现象。其产生的原因是结晶。实际结晶温度低于了理论的结晶温度。
关于结晶温度的解释：
物体在无限缓慢的冷却条件下（即平衡状态下）的结晶温度称为理论结晶温度。但是，实际情况我们是不可能达到这种无限缓慢的速度的，实际情况下物体结晶的温度就叫做实际结晶温度。
4. 原理中计算公式的导出作了哪些近似处理，如何判断本实验中这些假设的合理性?
答：一共有四个假设，分别为：
假设1. 析出的第一粒固体是纯的;
假设2. 纯A的摩尔熔化热不随T变化;
假设3. 溶液为理想稀薄溶液;
假设4.
详细如下：
凝固点降低的定义，其中、分别为纯溶剂、溶液的凝固点。
只讨论固相为纯溶剂固体时的情况。在一定压力下，当溶液温度降低到凝固点时析出的第一粒固体是纯的A(s)。（假设1）对于纯溶剂A，在凝固点时有：
，则
若加入溶质B，A的化学势将降低。即。溶液凝固点降低。
溶液凝固点时，含A为xA的溶液与纯A固体平衡共存
，则
取微分得
等压下（通常p＝101325Pa），上式变为
如果溶液是理想溶液或理想稀薄溶液，则

代入前式得

式中△S与△H分别表示凝固点时溶液中1molA可逆地凝固为纯A(s)的熵变和焓变。
又
、分别表示纯A的摩尔凝固热和摩尔熔化热，代入前式积分得：

假设纯A的摩尔熔化热不随T变化（假设2），则上式为：

此公式适用于理想稀薄溶液或任意浓度的理想溶液。
只有当时，溶液才是理想稀薄溶液（假设3），所以可以得到化简式：
即
左端忽略的高次项，右端（假设4），化简得：

其中与分别为B与A的物质的量；MA是A的摩尔质量，单位kg/mol，则有
若令
则前式可写成
Kf为凝固点降低常数，只与溶剂本身性质有关。bB为溶液质量摩尔浓度。
对于一般非理想稀薄溶液，在活度时，有活度系数，符合与的推导过程，在溶液非常稀薄的情况下，可以认为改溶液为理想稀薄溶液。
所以最终得到溶质摩尔质量计算公式：

实验中加入尿素后的溶液的XB约为0.005《1，所以析出的固体可近似认为是纯的。并且溶液可以近似认为是理想稀薄溶液。由于较小，由于其变化而导致摩尔熔化热的变化可以忽略，并且可以近似认为。最终实验结果与理论值较吻合，说明推导过程中的这些近似是合理的。

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