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化学反应工程例题

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例1.1 在350℃等温恒容下纯丁二烯进行二聚反应，测得反应系统总压 p 与反应时间 t 的关系如下：
t/min 0 6 12 26 38 60
p/kPa 66.7 62.3 58.9 53.5 50.4 46.7
试求时间为 26min 时的反应速率。
解：以 A 和 R 分别代表丁二烯及其二聚物，则该二聚反应可写成：　　2A → R
反应体系中各组分的浓度关系如下：

由理想气体定律得： 　　 （Ａ）
p0 为 t = 0 时物系的总压， 整理上式为： 　　　　　　 （Ｂ）
将（B）式代入速率式中，得：）
(c)
理想气体：
将 CA0 代入 (C) 式，为： D

解析法：对p-t关系进行回归分析，得：

图解法：以 p 对 t 作图，如图所示。
于t＝26 min 处作曲线的切线，切线的斜率为 dp/dt，该值等于‐0.32 kPa/min。

将有关数据代入 (D) 式，即得到丁二烯转化量表示的反应速率值。
若以生成二聚物表示反应速率，则：1,

2
例1.2 等温进行醋酸(A)和丁醇(B)的酯化反应

醋酸和丁醇初始浓度为0.2332和1.16kmol/m3。测得不同时间下醋酸转化量如下表，试求该反应的速率方程。
时间
/h
醋酸转化量
/（kmol/m3）
时间
/h

醋酸转化量
/（kmol/m3）
时间
/h

醋酸转化量
/（kmol/m3）
0
0
3
0．03662
6
0．06086

1
0．01636
4
0．04525
7
0．06833
2
0．02732
5
0．05405
8
0．07698
解：由题中数据可知醋酸转化率较低，且丁醇又大量过剩，可以忽略逆反应的影响，同时可以不考虑丁醇浓度对反应速率的影响。所以，设正反应的速率方程为：
　　　　 　　 (a)
以0级、1级、2级反应对上式进行积分式得:
当n = 0时， (b
当n=1时， (c)

当n=2时， (d)

采用图解法和试差法，假设反应级数，将实验数据分别按 0 级、1 级、2 级反应动力学积分式做图，得到其 f(CA)-t 的关系曲线图，然后再根据所得的 f(CA)-t 的关系曲线图进行判断其动力学形式。
不同时间下 f (CA)–t 的变化关系
t / h
CA
CA0-CA

0
0.2332
0
0
0
1
0.2168
0.01636
0.0727
0.3244
2
0.2059
0.02732
0.1246
05686
3
0.1966
0.03662
0.1708
0.7983
4
0.1879
0.04525
0.2157
1.0337
5
0.1792
0.05405
0.2637
1.2922
6
0.1723
0.06086
0.3024
1.5157
7
0.1649
0.06833
0.03467
1.7761
8
0.1592
0.07398
0.03816
1.9932
零级反应和一级反应的 f (CA) – t 的关系图

如 对t作图得一直线，则说明假设正确，由此可知反
应级数 n＝２。
但丁醇浓度是否存在影响，还需做进一步实验证明。

对 t 作图为一直线，则说明 n =2 是正确的，故该反应对醋酸为二级反应，从直线的斜率可以求得在此温度下包含丁醇浓度的 k’ 值。而丁醇的反应级数 m 可以用保持醋酸浓度不变的方法求得，二者结合可以求得反应在此温度下的速率常数 k。
例题 1.3 气相反应 为一级反应 A → 3P 速度常数 k = 0.5 min-1，反应在恒容间歇式反应器中进行，求1 min后体系的总压，进料状况如下：
(a) 纯 A，0.1 Mpa；
(b) 纯 A，1 Mpa；
(c) 10 % 的 A 和 90 % 的 I（惰性气体）混合物，1 MPa
解: A → 3 P + I

整理得:

上式求导: (1)

理想气体方程
所以得：

即： (2)
比较(1)、(2)，得 ：

即： (3)
当t = 0， p = p0 积分（3）， 得： (4)

例1.4 在一反应器中用硫酸作催化剂进行已二酸与乙二醇的聚合反应，其反应动力学方程为

若已二酸初始浓度为 0.02 k mol/L，求乙二酸转化率为50％、60%、70%、 80%、90% 时的反应时间。　　　　　　　　　　　　　　　　
将：将反应速率方程积分，得：

将有关数据代入上式，得：
XA / %
50
60
70
80
90
反应时间
t / min
250
375
583.3
1000
3250
出口转化率越高，则反应时间越长，或体积越大。　
例:下述都是基元反应，试写出A、B、C、D、E的生成速率与各组分之间的关系式。

解

得；

例 在银催化剂上进行乙烯氧化反应以生产环氧乙烷，进入催化反应器的气体中各组分的摩尔分数分别为C2H4 15%， O2　7%， CO2 10%，Ar 12%，其余为N2，反应器出口气体中含C2H４和O2的摩尔分数分别为13.1% ，4.8 % 。试计算乙烯的转化率、环氧乙烷收率和反应选择性。
　　　　　C2H4 + 1/2O2 → H2C — C H2
　　　　　　 O
C2H4 + 3O2 → 2CO2 + 2H2O
解：以l00 mol进料为计算基准，设x和y分别表示环氧乙烷和二氧化碳的生成量，根据题给的进料组成和该反应系统的化学计量式，可列出下表。

反应器进口
反应器出口
C2H４
15
15 − x − y/2
O2
7
7 − x/2 − 3y/2
C2H４O
0
x
CO2
10
10 + y
H2O
0
y
Ar
12
12
N2
56
56
总计
100
100 − x/2

由于反应器出口气体中乙烯和氧的摩尔分数已知，所以可列出下面两个方程：
　　　　　　　　　　　 和

解之得:　　　　　 　　
x = 1.504 mo1，y = 0. 989 mo1　　
乙烯转化率:
乙烯的转化量 = 1.504+0.989/2 = 1. 999 mo1 x乙烯 = 1.999/15 = 13.33％
列

CA0=1mol/L， S为目的产物，xA=80% ，求组分 A生成 S 的收率和选择性。
解：

积分上式得：

又A的转化率为：　　xA=80%
CA= CA0(1–xA) = 1(1–0.8) = 0.2 mol/L
积分得：

收率为：

例 气相反应 A → 2P + S ，在等温等压情况下进行反应，原料中含75%的A，25%的惰性气体(mol比)，经８分钟后，体积增加一倍，求此时的转化率及该温度下的速率常数。
解：
(1)求转化率
　　　　　　A　 → 　2P　 +　 S I2
xA = 0 0.75 0 0 0.25
xA = 1 0 2×0.75 0.75 0.25

8min时：
得: xA = 0.667
(2)求速率常数

所以得: k = 0.137 1/min
例：设 A 为 C4H8，B 为 C4H6，C 为 H2

解(1) 吸附控制

2) 表面反应控制

(3) 脱附控制

第二章
例题2-1 己二酸和己二醇在间隙釜中以等摩尔比生产醇酸树脂，在 70℃ 时，以 H2SO4 作催化剂进行缩聚反应，实验测得反应的动力学方程式为：(–rA) = kCA2 kmol/(L·min)，k = 1.97 L/(kmol· min) CA0 = 0.004kmol/L，当己二酸转化率分别为 xA= 0.5、0.6、0.8、0.9 时所需的反应时间为多少？若每天处理 2400 kg 己二酸，转化率为 80%，每批操作的非生产时间为1hr，求反应器体积？设反应器的装料系数为 0.75。
解：(1)达到某转化率所需的反应时间：

(2)反应器体积的计算：
最终转化率为0.80时，反应时间为8.50hr，

每批生产时间 = 反应时间 + 非生产时间 = 9.5 hr
反应器体积
VR = ν0t = 171×9.5 = 1630 L = 1.63 m3
考虑装料系数，故实际反应器体积：

例2-2 同例2-1题意中的条件,计算转化率为80%和90%时，求平推流反应器体积？
解：

即：

当xA=0.8时

当xA= 0.9 时

例2-3 均相气体反应在 185℃ 和 0.5 Mpa 压力下按照反应式
A → 3P　
在平推流反应器中进行，已知速率方程为：
若进料中有 50% 的惰性气体，求 A 的转化率为 80% 时所需的时间 τ
。解：对变容系统：

对于理想气体：

又

所以:

(1)采用数值积分法－辛普森公式

Xa

0
1.00
1.00
0.2
1.50
1.224
0.4
2.33
1.525
0.6
4.00
2.00
0.8
9.00
3.00
所以得：

所需空时为：

(2)图解法
曲线下图形的面积：

(3)解析法：

例2-4 有液相反应
在120℃时，正、逆反应的速度常数分别为:
k1 = 8 L/(mol∙min)， k2 = 1.7 L/(mol∙min)
若反应在一个CSTR中进行，其中物料容量为100L。二股物料同时等流量流入反应器，其中一股含A3.0mol/L，另一股含B2.0mol/L，求B 的转化率为80%时，每股料液的进料流量应为多少？
解：根据题意，初始时各组分的浓度为：

B的转化率为80%，器内及出口物料组成为：

对于可逆反应：

全混釜

所以，两股进料中每一股的进料流量为2.5L/min。
例2-5 液相一级等温反应在间歇釜中达到70% 转化率需要12 min，若此反应移到相同温度下的平推流反应器和全混流反应器中进行时，所需要的空时和空速各为多少？
解：间歇釜：

所以：

平推流反应器：

平推流反应器：

全混流反应器：

例2-6 条件同例2-1，若采用全混流反应器生产，求己二酸转化率为80%和90%时，所需反应器的体积。
解：

反应器的体积

当 xA= 0.8时

当 xA= 0.9时

将例2-1、2-2和本题的计算结果例入下表
反应器有效体积
平推流反应器
间歇釜
全混釜
转化率 xA=0.8
1.45
2.17
7.24
转化率 xA=0.9
3.25
4.56
32.6

例2-7 平推流反应器按下图进行并联、串联操作，求总进料流中进入支线 A 的分率为多少？

解：支线A： VA= 40 + 40 = 80L
支线B： VB= 20 + 20 = 40L
两支线转化率相同，则：

所以总进料流中进入支线A的分率为2/3
例2-8 条件同例1-3的醇酸树脂生产，若采用四釜串联的全混釜，求己二酸转化率为80％时，各釜出口己二酸的浓度和所需反应器的体积。
已知

解：要求第四釜出口转化率为80%，即

以试差法确定每釜出口浓度

设 τi = 3h代入
由cA0求出cA1，然后依次求出cA2、 cA3、 cA4，看是否满足cA4=0.8的要求。将以上数据代入，求得：cA4=0.824 kmol·m-3结果稍大，重新假设 τi = 3.14h，求得：
cA1=2.202kmol·m-3
cA2=1.437kmol·m-3
cA3=1.037kmol·m-3
cA4=0.798kmol·m-3基本满足精度要求。

若把一个CSTR一分为二，则只有第二个釜是在出口浓度下进行反应的，第一个釜的反应浓度是第二个釜的入口浓度。若反应是大于零级的非自催化反应，则第一个釜的平均反应速度要比第二个釜大。
由此可得出结论，把一个釜变为多个釜串联，若最后的转化率不变，反应器总的体积将减少。
例题2-9 苯醌和环戊二烯在 298 K 下进行液相加成反应：
A + B → P
(–rA) = kCACB k = 9.92×10–3 m3/(kmol·s)
反应在两个等体积串联的全混釜进行，环戊二烯和苯醌的起始浓度分别为 0.1 kmol/m3 和 0.08 kmol/m3， 求苯醌的转化率为95% 时，两釜总的反应时间为多少？
解：

τ1= τ2，且
CA2 = CA0(1–0.95) = 0.08×0.05
= 0.004 kmol/m3
CB2 = CB0 – (CA0 – CA2)
= 0.1– (0.08 – 0.004) = 0.024 kmol/m3
将 CA2 和 CB2 值代入式 (A) 和 (B) 得：

整理得：
CA13 +0.016CA12 +1.6×10–5CA1 – 0.768×10–5 = 0
利用牛顿迭代法解得：
CA1 = 0.0154 kmol/m3
所以，两个全混釜串联，总的反应时间为 ：
τ总 = 2×11970 = 23940 秒
例2.5–1 某厂生产醇酸树脂是使己二酸和己二醇以等摩尔比在 70℃用间隙釜并以 H2SO4 作催化剂进行缩聚反应而生产的，实验测得反应的动力学方程式为：
(–rA) = kCA2 kmol / (L· min)
k = 1.97 L / (kmol· min)
CA0 = 0.004kmol/L，若每天处理 2400kg 己二酸，转化率为 80%，试计算：
解：(1)   单个 CSTR 的体积
该反应为二级反应，查图2.5–3，1–xA= 0.2线与 N = 1相交于 kτCA0 ≈ 20，

(2) 两个等体积的CSTR串联(2–CSTR)
　查图2.5–3，1–xA= 0.2线与 N = 2 相交，得
kτCA0 = 9 。

(3) 4-CSTR串联的总体积及各釜的出口转化率 xA1，xA2，xA3。
查图2.5-3，1– xA = 0.2 线与 N = 4 相交，
得 kτCA0 = 6

同理，查图2.5–3：
kτCA0= 6/4 = 1.5 线与 N = 1相交，得：
1–xA1 = 0.55，xA1 = 0.45
kτCA0= 3线与 N = 2 相交，得：
1–xA2 = 0.35，xA2 = 0.65
kτCA0= 4.5 线与 N = 3相交，得：
1–xA3=0.25，xA3= 0.75
4)PFR的体积
查图2.5–3，1– xA= 0.2 线与 N = ∞（PFR）相交，得 k τ CA0 = 4 ：

(5)结论：为完成同一生产任务，
VR，CSTR＞VR，2-CSTR＞VR，4-CSTR＞VR，PFR
例2.5-2 分解反应

其中kl=lh-1，k2=l.5m3kmol-1h-1，cA0 =5kmol·m-3，cP0=cS0=0，体积流速为5m3h-1，xA=90％时：
(1)求全混釜出口产物P的浓度及体积。
(2)采用平推流反应器，求出口cP和体积?
(3)采用两釜串联，求最佳出口cP 和体积?
(1) 全混流反应器

(2)平推流反应器

(3)两个全混釜串联

为使 cP 最大， cP 对 cA1 求导，令：

得： cA1=1.91kmol/m3

例题2.4 − 2　已知平行反应

CA0 = 2mol / L，P 为目的产物，求：
(1)在 CSTR 中产物 P 的最大选择性；
(2)在 PFR 中产物 P 的最大选择性；
(3)假如反应物加于回收，采用何种反应器形式较为合理？
解： (1)全混釜的选择性：

对CA求导，令
得： CA= 1 mol/L
所以
2)在PFR中

令 1 + CA = t ，则CA = t －1

对CA求导，并令
当CA= 0时， CP最大， 最大
3)先求瞬时选择性的最大值
令：

当 2 + 2CA – 4CA = 0， CA = 1 时，

例2.5-3 物料 A 初浓度CA0=1mol/L，在全混釜中进行反应，生成 P 和 S，实验数据为：CP0= CS0= 0
序号
CA
CP
CS
1
1/2
1/6
1/3
2
1/3
2/15
8/15
试问：
（1）反应动力学特征？
（2）应该选用什么反应器？
（3）在所选用反应器中，产物 P 的最大浓度是多少？此时物料A的转化率又为多大？
解：(1)根据实验数据分析，当物料A的转化率提高时，产物P浓度反而下降了，即2/15<1/6，所以该反应为连串反应。先假设各反应为一级，按全混流反应器计算：

将第一组数据代入得：

由第二组数据得：

所设一级反应正确
（2） 因为是连串反应，应选用平推流反应器。
(3)按式(2.4-11）)计算 Cp, max：

按式(2.4-12)计算 τ opt

按式（2.5-6）计算 CA：

相应于 CP, max 是 A 的转化率 xA为：
xA=1-0.5 = 5%
例5.3-1 用脉冲示踪法测得一连续流动体系出口示踪剂浓度-时间对应值如下表，求停留时间分布的E(t)和F(t)函数。
t/min
0
1
2
3
4
5
6
7
8
C(t)/g∙
L-1
0
2
4
8
12
8
2
0
0
解；已知的 C(t)~t 对应数据是等时间间隔的值，∆ti 相等，可以移到和号的外面。如果 ∆ti 不相等，∆ti 就不能从加和号中取出。

计算结果列表如下：

t/min
0
1
2
3
4
5
6
7
8
E(t)/ min-1
0
2/36
4/36
8/36
12/36
8/36
2/36
0
0
F(t)
0
2/36
6/36
14/36
26/36
34/36
1
1
1
例5.4-1 按表中数据计算此流动系统的平均停留时间和方差。
t/min
0
1
2
3
4
5
6
7
8
C(t)/(g/L)
0
2
4
8
12
8
2
0
0
解：脉冲示踪法得到等时间间隔数据
平均停留时间 方差

例2.6.3试将例3-2中测定数据用轴向扩散模型计算其 Pe 准数。
解：由例3-2 求得：

若本题遵循轴向扩散模型的开-开式边界条件，
则：

由此可解出：

若本题遵循轴向扩散模型的闭-闭式边界条件，则：

试差法求得：Pe = 8.039
例3-6 试用轴向扩散模型中的开-开式边值条件及闭-闭式边值条件计算例3-3中反应器出口物料的转化率。
解：本题中:
按开-开式边值条件： 计算β值

计算出口转化率

按闭-闭式边值条件

本例题若按平推流反应器计算，其出口转化率将是：

按全混釜式反应器计算其出口转化率，将是：

例 脉冲示踪法测得无反应时的连续流动反应器出口示踪剂浓度与时间对应值为:

在同样流动状态下于反应器中进行一级和二级不可逆反应，一级反应 kτ = 5，二级反应 kτCA0 = 10，用轴向分散模型和多釜串联模型计算反应器出口转化率，并与平推流及全混流反应器的结果相比较。
t/min
0
5
10
15
20
25
30
35
C(t)/gLˉ1
0
3
5
5
4
2
1
0
在同样流动状态下于反应器中进行一级和二级不可逆反应，一级反应 kτ = 5，二级反应 kτCA0 = 10，用轴向分散模型和多釜串联模型计算反应器出口转化率，并与平推流及全混流反应器的结果相比较。
解：由等时间间隔的脉冲示踪C(t)~t数据,得：

(1) 轴向分散模型，设为返混较大的闭式反应器，
则有：

试差解得:

一级反应时，查图5.5-12，k τ =5 的线与 Pe = 8.65 线相交于一点，所对应的纵坐标值为： CA/CA0 = 0.045，故：x Af = 0.955
二级反应时，查图5.5-14，k τCA0 =10 线与 Pe/2 =4.33 线相交于一点 CA/CA0 = 0.15 ，
故

2) 多釜串联模型

一级反应时 故

二级反应时，查图3.4-4，由 N = 4.74线与 k τCA0 =10 线的交点得对应的横坐标值为 1-xA = 0.13
故:
(3) 平推流模型
一级反应时
二级反应时

4) 全混流模型
一级反应时

二级反应时

上述计算结果列表如下

轴向分散
多釜串联
平推流
全混釜
一级反应kτ=5
0.955
0.967
0.993
0.933
二级反应k CA0=10
0.85
0.87
0.91
0.73
可见轴向分散模型和多釜串联模型所得结果相近，且介于平推流与全混流之间。
例4-3 某非理想流动反应器，其停留时间分布规律同例3-2。在该反应器内进行一级反应，动力学方程为（-rA）=3.33×10-3cA，请确定该反应器的出口转化率（反应物A的化学计量系数为1）。
解：采用凝集流模型进行计算。
对于一级反应，在间歇反应器中转化率与反应时间关系如下：

时间 t/s
示踪剂浓度c/g×m-3
ΔF(t)

0
0
0
0
120
6.5
0.13
0.0872
240
12.5
0.25
0.1124
360
12.5
0.25
0.0754
480
10.0
0.20
0.0464
600
5.0
0.10
0.0136
720
2.5
0.05
0.0045
840
1.0
0.02
0.0012
960
0
0
0
1080
0
0
0
Σ
50

0.3347

补列3-6的总结 不同型式反应器的转化率
反应器类型
反应器出口物料转化率
平推流反应器
0.713
全混流反应器
0.555
凝集流模型
0.665
多级混合模型
0.668
轴向扩散模型 闭-闭式
0.671
轴向扩散模型 开-开式
0.631

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