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物料衡算

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煤制甲醇物料衡算
1 合成过程的反应方程
主反应：
CO+2H2CH3OH （式4.1）
CO2+3H2=CH3OH +H2O (式4.2)
副反应：2CO+4H2(CH3)2O+H2O （式4.3）
CO+3H2CH4+H2O （式4.4）
4CO+8H2C4H9OH+3H2O （式4.5）
CO2+H2CO+ H2O （式4.6）
由于合成反应中甲醇主要由一氧化碳合成，二氧化碳主要发生逆变反应生成一氧化碳，且入塔气中二氧化碳的含量一般不超过5%，所以计算中忽略反应（2）。
.2 合成塔物料衡算
已知年产精甲醇50万吨，每年以330个工作日计算。考虑到粗甲醇精制过程中有一定的损耗，为保证设计的生产任务，合成工段的物料衡算以粗甲醇最终重量55万吨计算。
表4.1 粗甲醇组分质量百分数
组成
CH3OH
(CH3)2O
C4H9OH
H2O
含量/%
92.99
0.198
0.028
6.784
每小时各组分产量：

工业生产中测得低压时，每生产一吨粗甲醇就会产生1.52 m3 （标况），即0.34 kmol的甲烷。故CH4每小时产量为：

查《甲醇生产技术及进展》，在5.06MPa，40℃时各组分在甲醇中的溶解度如下
表.2 每吨粗甲醇中合成气溶解情况
组分
H2
CO
CO2
N2
Ar
CH4
溶解量（Nm3/t粗甲醇）
4.364
0.815
7.780
0.365
0.243
1.680
粗甲醇中溶解的气体量：

根据测定，40℃时液态甲醇中释放CO、CO2、H2等混合气中每立方米含37. 14 g甲醇，假定溶解气全部释放，则甲醇扩散损失为：

3 合成反应中各气体消耗和生产量
查《甲醇工艺学》，驰放气组成如下：
表4.3 驰放气组成
气体
CH3OH
H2
CO
CO2
N2
Ar
CH4
Mol%
0.61
78.31
6.29
3.51
3.19
2.30
5.79

表4.4 合成反应中消耗原料情况
消耗项
消耗原料气组分/kmol/h

CO
CO2
H2
反应（1）
2018.012
-
4036.024
反应（3）
5.978
-
11.956
反应（4）
23.611
-
70.833
反应（5）
1.052
-
2.104
反应（6）
(234.339)
234.339
234.339
注：括号内的为生成量；反应（1）项不包括扩散甲醇和弛放气中甲醇消耗的原料气量
表4.5 合成反应中生成物情况
生成项
生成物组分/kmol/h

CH4
CH3OH
(CH3)2O
C4H9OH
H2O
反应（1）
-
2018.012
-
-
-
反应（3）
-
-
2.989
-
2.989
反应（4）
23.611
-
-
-
23.611
反应（5）
-
-
-
0.263
0.789
反应（6）
-
-
-
-
234.339

表4.6 其他原料气消耗
消耗项
消耗原料气组分/kmol/h

CO
CO2
H2
N2
Ar
CH4
粗甲醇中溶解
2.527
24.120
13.529
1.132
0.753
5.208
扩散的甲醇
1.229
-
2.458
-
-
-
驰放气
0.0629G
0.0351G
0.7831G
0.0319G
0.023G
0.0579G
驰放气中甲醇
0.0061G
-
0.0122G
-
-
-
注：G为驰放气的量
.4 新鲜气和驰放气量的确定
由工艺流程可知，各组分的消耗总量与新鲜气的进料量相等。各组分等量关系如下：
CO的消耗总量：

H2的消耗总量：

CO2的消耗总量：
N2的消耗总量：
Ar的消耗总量：
CH4的消耗总量：
由此可得新鲜气体中各气体流量，如下表：
表4.7 新鲜气组成
组分
单位
CO
CO2
H2
N2
Ar
CH4
含量
kmol/h
1818.07+0.069G
258.459+0.0351G
4371.243+0.7953G
1.132
+0.0319G
0.753
+0.023G
5.208
+0.0579G
总计
6454.865+1.0122G
新鲜气（合成气）中惰性气体（N2 + Ar+CH4）百分比保持在0.41%，反应过程中惰性气体的量保持不变，（N2 + Ar+CH4）=7.093+0.1128G， 则

解得， 即驰放气的量为178.297kmol/h ，由此可得到新鲜气的量为G新鲜=6635.337kmol/h
所以驰放气的组成如下
表4.8 驰放气组成
气体
CH3OH
H2
CO
CO2
N2
Ar
CH4
组成%
0.61
78.31
6.29
3.51
3.19
2.30
5.79
含量kmol/h
1.088
139.624
11.215
6.258
5.688
4.101
10.323
新鲜气（合成气）组成如下
表4.9 新鲜气 (合成气) 组成
气体
CH4
H2
CO
CO2
N2
Ar
组成%
0.05
67.99
28.45
3.08
0.251
0.179
含量kmol/h
3.318
4511.366
1887.753
204.368
16.655
11.877
5 循环气气量的确定
即：

整理的：
合成塔出塔气甲醇含量为5.84%，由甲醇的物料守恒得：

解得：
表4.10 循环气组成
气体
CH3OH
H2
CO
CO2
N2
Ar
CH4
组成%
0.61
78.31
6.20
3.51
3.19
2.30
5.80
含量kmol/h
219.981
28240.472
2268.326
1225.791
1150.391
829.435
2088.013
循环比
6 入塔气和出塔气组成

由：入塔气量=新鲜气量+循环气量 得：
入塔气各组分组成：
H2的含量：
CO的含量：
CO2的含量：
N2的含量：
Ar的含量：
CH4的含量：
CH3OH的含量：
入塔气总量为42697.746kmol/h，组成如下：
表4.11 入塔气组成
气体
CH3OH
H 2
CO
CO2
N2
Ar
CH4
组成%
0.515
76.706
9.734
3.443
2.733
1.970
4.898
含量kmol/h
219.981
32751.838
4156.079
1470.159
1167.046
841.312
2091.331
由：出塔气量=入塔气量—反应中消耗量+反应中生成量
出塔气各组分含量：
CH3OH的含量：
H2的含量：

CO的含量：

CO2的含量：
N2的含量：
Ar的含量：
CH4的含量：
H2O的含量：
（CH3)2O的含量：
C4H9OH的含量：
出塔气总量为38562.65kmol/h

表4.12 出塔气组成
气体
CH3OH
H 2
CO
CO2
N2
Ar
CH4
(CH3)2O
C4H9OH
H2O
组成%
5.81
73.60
6.01
3.20
3.03
2.18
5.48
0.0078
0.00068
0.68
含量kmol/h
2240.31
28380.595
2317.645
1235.820
1167.046
841.312
2114.942
2.989
0.263
261.728
7 甲醇分离器出口气体组成
分离器出口组分=驰放气气体组分+循环气气体组分
分离器出口气体各组分组成：
H2的含量：
CO的含量：
CO2的含量：
N2的含量：
Ar的含量：
CH4的含量：
CH3OH的含量：
分离器出口气体总量为36200.706kmol/h，各组分含量如下：

表4.13 分离器出口气体组成
气体
CH3OH
H 2
CO
CO2
N2
Ar
CH4
组成%
0.61
78.40
6.30
3.40
3.19
2.30
5.80
含量kmol/h
221.069
28380.096
2279.541
1272.049
1156.079
833.536
2098.336

分离器出口液体组分=出塔气组分-分离器出口气体组分，则
各液体组分含量：

分离器液体总量为2284.221kmol/h，各组分含量如下：
表4.14 分离器出口液体组成
气体
CH3OH
(CH3)2O
C4H9OH
H2O
mol组成%
88.40
0.13
0.012
11.46
含量kmol/h
2019.241
2.989
0.263
261.728
实际甲醇的年产量：，满足设计要求的50万吨年产量。
8 贮罐气组成
由粗甲醇中溶解气体量可以计算贮罐气组成。 粗甲醇中溶解气体量为：

所以贮罐气组成如下:
表4.15 贮罐气组成
气体
H 2
CO
CO2
N2
Ar
CH4
组成%
28.621
5.346
51.027
2.395
1.593
11.018
含量kmol/h
13.529
2.527
24.120
1.132
0.753
5.208

5 热量衡算
5.1 合成塔热量衡算相关计算式
全塔热平衡方程式为：∑Q1 +∑Qr = ∑ Q2 + ∑Q3 +Q4 （式5.1）
式中： Q1——入塔气各气体组分热量，kJ/h
Qr ——合成反应和副反应的反应热，kJ/h
Q2 —— 出塔气各气体组分热量，kJ/h
Q3 ——合成塔热损失，kJ/h
Q4——蒸汽吸收的热量，kJ/h
∑Q1=∑（G1×Cp1×T1） （式5.2）
式中： G1——入塔气各组分流量，kmol/h；
Cp1 ——入塔各组分的比热容，kJ/（m3.k）；
T1——入塔气体温度，k；
∑Q2=∑（G2×Cp2×T2） （式5.3）
式中： G2——出塔气各组分流量kmol/h；
Cp2 ——出塔各组分的热容，kJ/（m3.k）；
T2—— 出塔气体温度，k；
∑Qr= Qr1 +Qr2 +Qr3+ Qr4+ Qr5 +Qr6 （式5.4）
式中： Qr1、Qr2 、Qr3、 Qr4、 Qr5 、Qr6、——分别为甲醇、甲烷、二甲醚、异丁醇、水的生成热，kJ/h；
式中： Gr——各组分生成量，kmol/h；
△H——生成反应的热量变化，kJ/mol
5.1.1 合成塔入塔热量计算
查《化学化工物性数据手册》[17]得在498.15K、5.2MPa下各组分气体的定压热容如下表所示：
表5.1 组分气体定压热容
气体
CH3OH
H 2
CO
CO2
N2
Ar
CH4
热容kJ/（kmol·k）
65.83
29.12
30.57
47.69
30.23
21.54
47.61
由 得入塔气中各组分的热量：
表5.2 各组分带进合成塔的热量
气体
CH3OH
H 2
CO
CO2
N2
Ar
CH4
热容kJ/（kmol·k）
65.83
29.12
30.57
47.69
30.23
21.54
47.61
含量kmol/h
219.981
32751.838
4156.079
1470.159
1167.046
841.312
2091.331
入塔热量kJ/（h·k）

1.448×104

9.537×105

1.271×105

7.011×104

3.528×104

1.812×104

9.957×104

则每小时入塔热量：

所以总热量
5.1.2 合成塔的反应热
由得：各组分生成的热量如下
表5.3 甲醇合成塔内反应热
气体
CH3OH
( CH3 )2O
C4H9OH
CH4
CO
生成热kJ/mol
97.73
49.62
200.39
115.69
－42.92
生成量kmol/h
2019.241
2.989
0.263
23.611
234.339
反应热kJ/h
1.97×108
1.48×105
5.27×104
2.73×106
-1.01×107
则合成塔每小时生成的反应热：

5.1.3 合成塔出塔热量计算
查《化学化工物性数据手册》得在528.15K、5.2MPa下各组分气体的定压热容如下表5.4所示：

表5.4 组分气体定压热容
气体
CH3OH
H 2
CO
CO2
N2
Ar
CH4
热容kJ/（kmol·k）
67.82
29.13
30.69
48.23
30.32
21.45
49.23
由 得出塔气中各组分的热量：
表5.5 各组分带出合成塔的热量
气体
热容kJ/（kmol·k）
含量kmol/h
出塔热量kJ/（h·k）
CH3OH
65.83
2240.31
1.47×105
H 2
29.12
28380.595
8.26×105
CO
30.57
2317.645
7.08×104
CO2
47.69
1235.820
5.89×104
N2
30.23
1167.046
3.53×104
Ar
21.54
841.312
1.81×104
CH4
47.61
2114.942
1.01×105
( CH3 )2O
96.30
2.989
287.84
C4H9OH
169.35
0.263
44.54
H2O
35.36
261.728
9254.70
则，每小时出塔热量：

总出塔热量
5.2 合成塔热量损失
假设合成塔的热量损失为5%，则损失的这部分能量的值为：

5.3 蒸汽吸收的热量
全塔热平衡方程式为：∑Q1 +∑Qr = ∑ Q2 + ∑Q3 +Q4 得：
蒸汽吸收的热量为：

水蒸气入口温度为200℃，出口温度为224℃，查《化工工艺设计手册》得：水蒸气的平均热容为3.224KJ/（kg·K)，则由 得：
水蒸气的用量：
表5.6 合成塔的热量平衡表
气体
气体显热
反应热
热损失
蒸汽吸收
合计
入塔气kj/h
6.566×108
1.90×108
-
-
8.466×108
出塔气kj/h
6.71×108
-
4.23×107
1.333×108
8.466×108
5.4 合成气换热器的热量衡算
5.4.1 合成气入换热器的热量
入换热器的合成气温度为60℃，查《化学化工物性数据手册》得各组分的比热容，由，计算得各组分带进换热器的热量如下表所示：
表5.7 合成气带进的热量
气体
CH3OH
H 2
CO
CO2
N2
Ar
CH4
热容kJ/（kmol·k）
46.60
28.92
30.92
58.66
31.01
22.78
41.11
含量kmol/h
219.981
32751.838
4156.079
1470.159
1167.046
841.312
2091.331
带进热量kJ/（h·k）
1.025×104
9.472×105
1.285×105
8.624×104
3.619×104
1.917×104
8.597×104
则每小时的热量：

合成气带进换热器的总热量：
5.4.2 合成气出换热器的热量
由工艺流程可知，合成气出换热器的热量与入合成塔的热量相等，则合成气出换热器的热量为：
5.5 换热器的热量衡算
5.5.1 入换热器的出合成塔气热量
由工艺流程可知，在忽略管路热损失的条件下，入换热器的出合成塔气热量与合成塔出塔气的热量相等，，即入换热器的出合成塔气热量为：

5.5.2 出换热器的出合成塔气热量
由换热器的热量衡算得：出合成塔气进入换热器后能量降低，降低的这部分能量用于入换热器的合成气的加热，即合成气热量的增值等于出合成塔气热量的减少值。
由上面的计算得：合成气经过换热器后热量的增量为：

由此可得：出换热器的出合成塔气体热量为：
，温度为85℃。
5.6 水冷器的热量衡算
5.6.1 入水冷器的热量
由工艺流程得：出换热器的出合成塔气体等于入水冷器的热量
即：
5.6.2 出水冷器的热量
出换热器的出合成塔气体经水冷器进一步冷却后，温度由85℃降至40℃。甲醇以气、液两种相态存在，甲醚、异丁醇、水以液态的形式存在，一氧化碳、二氧化碳、氢气、氮气、氩气、甲烷以气态形式存在，查《化学化工物性数据手册》的各组分在4MPa、40℃时的比热容及带出的热量如下表所示：
表5.8 各组分带出水冷器的热量
组分
热容kJ/（kmol·k）
含量kmol/h
出塔热量kJ/（h·k）
CH3OH（气相）
45.02
221.069
9.953×103
H 2
28.88
28380.096
8.196×105
CO
30.92
2279.541
7.048×104
CO2
54.34
1232.049
6.695×104
N2
30.80
1156.079
3.561×104
Ar
22.58
833.536
1.882×104
CH4
39.87
2098.336
8.366×104
( CH3 )2O
67.85
2.989
202.804
C4H9OH
194.50
0.263
51.154
H2O
75.01
261.728
1.963×104
CH3OH（液相）
84.83
2019.241
1.713×105
（1）气相带出的热量：

气相总热量：
（2） 液相带出的热量：

液相总热量：
所以出水冷器总热量：

5.6.3 冷却水的用量
冷却水进口温度为25℃，出口温度为70℃，由上面计算得：冷却水吸收的热量为：

则冷却水的用量：
5.7 甲醇分离器的热量衡算
物料进入分离器后，气相由分离器上部分出；液相由下部分出。
（1）甲醇分离器进口的热量
由工艺流程得：甲醇分离器进口的热量与水冷器出口的热量相等，即

（2） 甲醇分离器出口气相的热量
分离器出口的气相即为水冷器出口的气相，则分离器气相的热量为：

（3） 甲醇分离器出口液相的热量
分离器出口的液相即为水冷器出口的液相，则分离器液相的热量为：

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