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简述甲醛与生态纺织品

前言
 生态环境是人类在21世纪关注的首要问题之一，随着人们对生态环境关注程度的加深，“清洁生产”、“绿色产品”、“生态纺织品”等概念已大范围的进入人们的生活中。由资料表明，带由绿色标志或生态标签的产品将主导未来的消费品市场。近年来，发达国家纷纷制定和出台了一系列生态纺织品标准，对纺织品中有毒有害物质提出了限量要求。据有关资料显示，仅因不符合环保要求，我国每年由几十亿美元的出口商品受到影响。
关于生态纺织品的定义目前尚无统一的说法，从完整意义上看应包括下列几个方面的含义：
1）原料资源可再生，可重复利用；
2）在生产加工过程中对环境无污染；
3）在消费过程中对人体没有危害，对生态没有损害；
4）废弃后能在自然环境下降解，不会对环境构成污染、对生态造成破坏[1]。
国际上，关于生产纺织品的认定标准，主要以欧洲各国的标志为主，在世界纺织品市场上颇具领导作用。主要生态标志由欧盟Eco-label（生态标签认证标准）、奥地利和德国的Oeko-Tex Standard 100(生态环保纺织品标准)、荷兰的Milieukeur标志、北欧的White Swan标志（白天鹅标志）、德国莱茵公司的Tox-proof等。目前在欧洲最为风行的，认知度最高的纺织品服装生态标签主要是Oeko-Tex标准100和Eco-label，后者比前者的要求更为严格。其中发展最快的当属Oeko-Tex标准100。
甲醛因其独特的化学性能而被作为一种优良的有机化工原料，也广泛用于纺织工业中，但甲醛对生物细胞是一种毒性物质，也是一个变态反应原和强致突变剂，因而各国的法规或标准对产品的游离甲醛含量均作了严格的限定[2]。本文将主要对影响纺织品生态安全性的甲醛及其相关检测标准进行简要介绍，以增加人们对此问题的了解和认识，更好地保护人们穿着的安全和健康。

1 甲醛的性状和危害
甲醛（CH2O）是甲烷循环中的一个中间产物，在大气中、动植物循环消化过程中以及人们日常生活中普遍存在。例如烃类物质经光化合作用能生成游离甲醛气体；有机物经生化反应也能生成甲醛；在燃烧废气中含有大量的甲醛等。甲醛在人类的生化过程中是重要的新陈代谢物，在血液中的含量约为2.05～3.05mg/g。甲醛在水果、蔬菜和木材中也处处可见。
甲醛能被氧化成甲酸，所以游离甲醛的存在时间不长，在空气中半衰期约为35～50min，在人体内约为1.5min。甲醛无积累作用，在人体内会很快转化为甲酸、二氧化碳和其它代谢物排出体外[3]。
甲醛是无色具有刺激性的气体，沸点为-21℃，溶于水。由于气态或液态的甲醛在常温常压下极易聚合，通常市售商品为35%～40%的水溶液，称为“福尔马林”（Formalin的译音）。甲醛分子由于有碳基，且碳基上连有个氢原子，性质比较活泼，易发生碳基加成、氧化、还原、聚合反应。因此，甲醛是重要的有机合成原料，广泛应用于化工、医药、纺织等行业[4]。
服装纺织品中甲醛的危害形式有两种：一是溶于汗液、水等溶剂中，通过与皮肤接触作用于人体，危害衣物的穿着者：二是释放于空气中，通过空气作用于人体。主要危害生产、储运中的工作人员。
空气中的甲醛对人眼、呼吸道粘膜有剧烈刺激作用。人类对甲醛的敏感性因人而异。一般认为，人眼对甲醛的觉察阈值为0.12mg/m3（0.1×10-6），嗅觉阈值为0.06～0.07mg/m3 （0.05×10-6）。
甲醛对皮肤有刺激作用，少数人接触甲醛后会发生皮肤瘙痒，严重的能引发皮炎，但停止接触后，刺激作用造成的症状会很快消失。汗液中甲醛浓度高于300mg/kg时，能引起皮肤炎、手指及甲趾发疼等。甲醛还是多种过敏症的显著诱发物质，能引发气管炎、哮喘和嗅觉、肝、肺、免疫功能异常。
甲醛对生物细胞的原生质有害，可与生物体内的蛋白质结合，改变蛋白质结构并将其凝固，其杀菌防腐作用即由此而来。
目前，美国工业卫生学家会议（ACGIH）、职业安全与保健管理局（OSHA）将甲醛列为可疑致癌物[3]。
2 纺织品甲醛的来源
甲醛反应性能活泼，价格低廉，能通过羟甲基与纤维素纤维羟基结合，具有阻止织物收缩并使产品抗皱、平整干燥、抗静电，提高印染助剂在纺织品上的耐久性等作用。因此，它广泛应用于纤维生产和印染后整理两个方面。纺织品上游离甲醛主要来源于防腐剂、硬挺剂、树脂整理剂、人造树脂交联剂、静电植绒粘合剂、印染颜料或活性燃料固色剂。整理剂、交联剂、固色剂、阻燃剂、柔软剂、防水剂等化学物质多数是以甲醛为原料合成的或是在使用的同时释放甲醛，而且产生的甲醛含量较高，造成纺织品上甲醛含量超过规定的最低极限值。
2.1 免烫树脂整理剂
在印染工业中应用最普遍的是N-羟基作为活性基因的N-羟甲基酰胺类抗皱整理剂。此类抗皱整理剂防皱效果好，价格便宜，用量很大。但在制造过程中必须保留一定量的游离甲醛，而且在纺织品贮存和穿着过程中因羟甲基的水解而释放出甲醛[2]。常用的树脂见表1。其中最典型的是二羟甲基而羟基环乙烯脲树脂（DMDHEU，简称2D树脂），处理后在纺织品上甲醛含量约为1000mg/kg左右，存放四个月后为1200mg/kg左右[1]。

表1 常用的树脂整理剂[4]
树脂名称（简称）
主要原料或合成方法
用途
脲醛树脂（UF）
尿素、甲醛
粘胶纤维防皱整理
甲醚化经甲基脲树脂（MMU）
用甲醇醚化改性脲醛树脂
粘胶、棉、锦纶织物
的整理
硫脲甲醛树脂（TUF）
硫脲、甲醛
柞蚕丝防缩防皱整理
三聚氰胺甲醛树脂（TMM）
三聚氰胺、甲醛
棉、粘胶织物的防皱整理
二羟甲基二羟基环乙烯脲树脂（DMDHEU或2D）
尿素、乙二醛、甲醛
涤棉混纺织物整理

2.2 固色剂
棉制品使用直接染料和活性染料染色时皂洗、水洗、耐氯、耐汗渍、耐摩擦等色牢度较差，需要作固色处理。由双氰胺与甲醛缩合而成的树脂固色剂中被广泛应用。但固色剂在整理后由很高的游离甲醛残留，导致皮肤过敏而发炎[2]。固色剂中自20世纪50年代开始用得最多的是固色剂Y和M，含有很高的游离甲醛，出厂标准高达≤2.5%[1]。
2.3 印花粘合剂
在涂料印花工艺中，要使用含有N-羟甲基丙烯酰胺的自交联粘合剂。N-羟甲基丙烯酰胺在合成过程中羟甲基化采用甲醛法，因此其含有可能超量的甲醛，另外，印花染料中有时也加入甲醛作防腐剂，使印花织物含有甲醛[2]。
2.4 阻燃剂
目前，纤维素纤维、涤纶及涤/棉混纺织物上应用的永久性阻燃剂主要由THPC（四羟甲基氯化磷），由磷与甲醛、盐酸合成反应生成，阻燃效果虽好，但甲醛含量高，同时在发生分解反应时生成甲醛与盐酸，还可能生成致癌性的双氯甲醚。由于阻燃剂在织物整理后增重率很高，达20%左右，造成织物上甲醛量偏高[2]。
2.5 其它助剂
织造用的淀粉浆料有时也使用甲醛作防腐剂；非织造物和静电植绒胶黏剂也掺混热固性树脂，如脲醛树脂、三聚氰胺等含有甲醛成分；分散剂SUPAREX K，DA，PERMULSNDNMS liq等，都是萘磺酸与甲醛的缩聚物；某些柔软剂如含N-羟甲基的非离子型柔软剂，都由硬脂酰胺和甲醛缩合而成，存在一定的游离甲醛[3]。
3 生态纺织品甲醛含量的限定
日本是世界上最早将甲醛用于织物整理的国家之一，也是世界上最早发现甲醛对人身健康危害性的国家[2]。日本于1973年10月12日通过了“家用产品有害物质控制法”，即通常所说的112号法案。根据112号法案的授权和规定，日本厚生省于1974年发布第34号令，确定甲醛为有害物质。规定纺织品中甲醛限量为：24个月以内的婴儿用品，包括尿布、尿布套、围兜、内衣裤、睡衣裤、手套、袜子、外衣、帽子和出生后24个月内的婴幼儿被褥等，吸光度（A - A0）＜0.05；24个月以上至成人的内衣裤、手套、袜子、假发、假睫毛、假须、袜带等的贴合剂，甲醛含量75ug/g以下；成人衬衣等，300ug/g以下；成人外衣，1000ug/g以下。甲醛限量的政府令于1975年10月1日生效[3]。
国际上, 其他一些发达国家也制订了类似的规定。
1984年德国联邦健康总署提出的“甲醛含量报告”中指出含量高于300mg/kg就会导致过敏反应。1993年德国的危险物质法令要求，与皮肤直接接触的纺织品中游离甲醛释放量大于1500mg/kg的，必须用德文和英文注明：“含有甲醛。建议在第一次穿着前洗涤，以免对皮肤有害”[5]。
1990年奥地利的甲醛法也要求当甲醛含量超过1500mg/kg时需要标注[5]。
英国甲醛检测方法标准指出织物中的游离甲醛大于700mg/kg时，皮肤长时间接触会引起皮肤刺激；释放甲醛大于1000mg/kg时，将造成场所空气中甲醛过浓。
法国规定了甲醛在以下不同商品中的限定值：婴儿衣服（36个月以下）极限值20mg/kg；直接与皮肤接触的极限值100 mg/kg；不直接与皮肤接触的极限值400 mg/kg [5]。
1997年7月荷兰政府根据欧盟指令98/34/EC起草了有关纺织品内甲醛含量的条例。荷兰公共卫生、福利及康乐部公布了该法令，并于2000年7月1日起生效。法规指出，出现以下情况的会与人体皮肤直接接触的衣服和纺织品不得在荷兰出售：在根据相关洗涤程序作首次洗涤前，甲醛含量超过120mg/kg，而并无直接附在产品上或为产品最终使用者而设的包装上附有（首次使用前需洗涤，wash before first use）标签；首次洗涤后，甲醛含量超过120mg/kg[5]。
挪威/芬兰的法规规定，婴儿服装（0～2岁）中甲醛含量不得超过30 mg/kg ；内衣裤、所有儿童服装、领带、长丝巾，以及所有其它与皮肤直接接触的服装甲醛含量不得超过100 mg/kg ；没有与皮肤直接接触的成人服装，如外衣，甲醛含量不得超过300 mg/kg[5]。
美国各种服装的释放甲醛限量为500mg/kg。韩国的有害物质最低含量的法律中对纺织品服装的甲醛含量也根据产品分类规定了相应的限定值[1]。
欧盟于2002年5月批准了一个新标准，规定使用“Eco-label”欧共体生态标签的直接接触皮肤的纺织服装，甲醛含量不得超过30ppm。该标准已于当年6月1日起正式生效[1]。表2即为Eco-label纺织品生态规范对含游离甲醛和部分可水解的甲醛含量的具体限定。

表2 Eco-label规定的含游离甲醛和部分可水解的甲醛限量
产品类别
直接与人体皮肤接触
其他产品
甲醛含量（ug/g）≤
30
300
注：在剥色或脱色中，不准使用甲醛；填充材料也应该满足上述规定。

Oeko-Tex Standard 100生态纺织品的甲醛含量控制目标是游离甲醛的总量, 所采用的测定方法标准指定为日本标准JISL1041《树脂整理纺织品试验方法》中有关游离甲醛测定方法的内容，即乙酰丙酮(液相法)[2]。表3即为Oeko-Tex Standard 100的2009年版对含水萃取甲醛含量的具体限定，其限定值基本上与Oeko-Tex Standard 100的2002年版一致。

表3 Oeko-Tex Standard 100的2009年版规定的含水萃取的甲醛限量
产品类别
婴幼儿用品
直接与人体皮肤接触
不直接与人体皮肤接触
装饰类
甲醛(mg/kg)≤
20
75
300
300

我国国家质量监督检验检疫总局已于2001年8月6日批准并发布了一个强制性标准GB18401-2001《纺织品甲醛含量的规定》并于2003年1月1日开始实施，又于2003年11月27日发布了GB18401-2003《国家纺织产品基本安全技术规范》包括甲醛在内的五项强制性标准，于2005年1月1日实施[1]。该标准将产品分为三类：婴幼儿用产品、直接接触皮肤的产品、非直接接触皮肤的产品。它规定了给类纺织品中甲醛含量的限量要求(此部分将代替GB01)[5]，等同采用了Oeko-Tex Standard 100标准中甲醛含量的限定值(见表3)。
各国政府对纺织品中残留甲醛的限量规定不尽相同, 但从总体上看大同小异。
此外，各类服装标准、针织类标准，均对甲醛含量作出了限定。表4即为服装成品现行国家、行业标准涉及人类健康的甲醛限量。

表4 服装成品现行国家、行业标准涉及人类健康的甲醛释放的限量[1]
标准编号
产品名称
甲醛含量 (mg/kg) ≤
GB/T2660-1999
衬衫
100
GB/T2662-1999
棉服装
成人150 儿童100
GB/T2664-2001
男西服、大衣
300
GB/T2665-2001
女西服、大衣
300
GB/T2666-2001
男、女西裤
300
GB/T8878-2002
棉针织内衣
其他75 婴幼儿20
GB/T14272-2002
羽绒服装
300
GB/T18132-2000
丝绸服装
外衣300 内衣75
FZ/T14272-2002
桑蚕丝针织服装
75
FZ/T3005-2002
低含毛混纺及仿毛针织品
/
FZ/T3007-2002
针织运动服
75
FZ/T3008-2002
针织T恤衫
75
FZ/T3016-2000
针织保暖内衣 絮片类
50
FZ/T3017-2000
针织睡衣
50
FZ/T3018-2002
毛针织品
/
FZ/T81003-2002
儿童服装、学生服
其他300 贴身75 婴幼儿20
FZ/T81004-2003
连衣裙、群套
不贴身300 贴身75
FZ/T81007-2003
单、夹服装
不贴身300 贴身75
FZ/T81008-****
夹克衫（审定稿）
300
FZ/T81010-2001
风雨衣
300

4纺织品甲醛含量检测标准
纺织品中甲醛含量的测定已经成为一项常规的检测项目。现行的测试方法和标准已有不少，并形成了统一的测定方法——比色法。各国的测试方法原理基本相同，但在具体的萃取和分析条件下会有一些差异，而且采用测试条件不同的方法所得结果之间也没有严格的可比性。因此，究竟采用哪种方法往往根据相关国家的法律法规、选用的符合性(合格性)评定程序、样品的材料性质和买家的要求来确定。
目前，国际国内采用的有关甲醛含量的测试方法标准主要由：
1）日本标准JIS L 1041：2000《树脂整理纺织品试验方法》（含甲醛含量测定方法）。
2）中国标准GB/T2912.1-1998《纺织品 甲醛的测定 第一部分：游离水解的甲醛（水萃取法）》、GB/T2912.2-1998《纺织品 甲醛的测定 第二部分：释放甲醛（蒸汽吸收法）》。
3) 美国标注AATCC 112-1998《织物释放甲醛的测定：密封瓶法》。
4）国际标准ISO/DIS 14184-1998《纺织品 甲醛的测定 第一部分：游离水解的甲醛（水萃取法）》、ISO/DIS《纺织品 甲醛的测定 第二部分：释放甲醛（气相吸收法）》。
5）英国标准BS 6806 Part 1：1987《纺织品的甲醛 第一部分：甲醛总量的测定》、BS6806Part2：1987《纺织品的甲醛 第二部分：游离甲醛的测定方法》、BS 6806 Part 3：1987《纺织品的甲醛 第三部分：释放甲醛的测定方法》。
6）德国标准DIN 53315：1996《皮带检验 皮带中甲醛含量的测定》。
7) 德国官方方法§35 LMBG B 82.02-1：June 1985《释放甲醛的测定》。
5 纺织品甲醛含量的检测
甲醛含量检测由两种情况，一种是游离甲醛检测即液相法，用于模拟人体在穿着过程中织物释放甲醛的定量测定法；另一种是释放甲醛检测即气相法，用于模拟织物在仓储和压烫过程中释放甲醛的定量测定法[6]。
目前纺织品服装中游离甲醛的测试方法为国际标准测试方法。通用的是日本通产省颁布的112号法令规定的测试方法和美国AATCC试验方法112号，我国等效采用了ISO/FDIS 14184-1和ISO/FDIS 14184-2,制定《纺织品 甲醛的测定 第一部分：游离水解的甲醛（水萃取法）；第二部分：释放甲醛（蒸汽吸收法）》，于1997年10月22日通过鉴定，1998年年底公布[7]。
GB/T2912.1-1998纺织品甲醛的测定。第一部分：游离水解的甲醛（水萃取法），等效采用日本法规《包括家用产品在内的有害物质控制法规NO.112》（JISL1041）规定的方法，用水对样品进行萃取，以乙酰丙酮作为显色剂，用分光光度计进行测定。第二部分：释放甲醛（蒸汽吸收法），蒸汽吸收法最常用的是AATCC的密封瓶法。将一定重量的织物样品密封于一定体积的瓶中（聚乙烯瓶中）瓶中放入一定量的蒸馏水，在一定得温度条件下平衡3小时，使样品释放出甲醛。被瓶中的蒸馏水所吸收，然后用乙酰丙酮显色，用分光光度计进行测定[1]。
6 纺织品甲醛含量的控制措施
针对纺织品上的甲醛来源的分析和服装中存在的严重甲醛含量超标问题，可采取一系列的措施减少其含量。具体措施如下[8]：
1）加强环保与健康宣传，树立绿色消费意识
专业纤维检验机构应尽可能利用广播、电视、报刊等媒体，多渠道、多场合地宣传生态纺织品的有关知识，使广大消费者了解产品质量安全知识，引导人们树立安全、健康、无害的绿色消费意识，全面提高生活质量。
2）分类明确，标识详细
鼓励企业在产品标识中注明产品的用途，特别是表明夏装还是秋装，便于消费者在选购商品时准确地识别和选购；同时也有利于专业纤维检验机构在产品的检验、判定和处理上有章可循。
3）追根溯源，把好出厂关
服装中游离水解的甲醛含量超标的现象不是一朝一夕就能解决的，需要各级有关部门共同努力，狠抓市场监督，追根溯源，如印染厂要尽量采用绿色环保型免烫整理剂——无甲醛整理剂进行免烫整理。既要控制市场上有毒有害服装的销售，更要把好出厂关，严禁纺织企业和服装企业继续使用有毒有害的物质加工和生产不符合相关标准的服装。
4）大力开发和推广环保生态标签和吊牌
各级专业纤维检验机构应该在对生产企业和经销企业监督管理的同时，大力宣传和开发推广生态纺织品标签和吊牌，为全社会提高生态纺织品意识做好服务。
5）妥善处理甲醛含量超标的服装
经检验，甲醛含量超标的服装，应严禁其继续流入市场。若消费者已经购买了甲醛含量超标的服装，可以用40℃的温水浸洗1h，使甲醛溶解于水中，将衣物晾干后再穿用；或者打开包装置于通风处，使其自然挥发，这样可以减小甲醛对人们身体健康的危害。
6）加强对新产品开发的服务指导
某些新产品在生产过程中为了提高其可纺性要进行缩醛化处理，因此导致甲醛含量超标比较严重。各级专业纤维机构要加大对这些新产品在生产中的监督和控制，严防新的有毒有害物质对社会的侵害。
结束语
我国作为一个纺织品出口大国，加入WTO可为纺织品出口提供更多的机遇，但也面临着严峻的挑战。工业发达国家凭借他们在技术上的优势，通过立法或指定苛刻的标准，设置了新的技术壁垒，在生态环保方面提出苛刻的条件。保持清洁的生态环境，推行清洁生产，维护人生安全，已经成为当前开展各种经济活动应当达到的条件。从另一个角度看这也是一种进步，表明人们开始研究并关注有害物质对人体健康和环境造成的影响，倡导生态纺织品的开发及生产，具有积极意义。但我们必须认真对待这个挑战，密切注意这些发展和变化，加强研究，提高生态技术水平，了解各国的技术标准和要求，采取措施参照执行，自觉地生产高品质、高附加值的优秀产品、环保产品，以顺应国际生态纺织品的新潮流，只有这样才能使我国纺织工业的发展走上标准化生态型的健康发展之路。

参考文献
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