溶胶-凝胶法制备二氧化硅陶瓷纤维的研究(1)培训资料.pdf
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1、第 46 卷第 6 期厦门大学学报(自然科学版)Vol.46No.62007 年 11月Journal of Xiamen University(Natural Science)Nov.2007溶胶-凝胶法制备二氧化硅陶瓷纤维的研究孙 立,张 力,陈立富(厦门大学化学化工学院,特种先进材料实验室,福建 厦门 361005)收稿日期:2007-06-06基金项目:福建省重点实验室项目(2006L2003),福建省陶瓷重大专项(2005hz02-1)资助通讯作者:摘要:以正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4,TEOS)为原料,盐酸为催化剂制备二氧化硅(SiO2)溶胶,与二醋酸纤维素(SCA)成纤助剂均
2、匀混合制备纺丝液,干法纺丝制备连续 SiO2凝胶纤维,最后在空气中热解得到 SiO2纤维.SCA 显著提高了纺丝液的稳定性,在室温下保存 24 h 以上也不发生显著变化,克服了普通溶胶在可纺丝黏度范围内稳定性差、可纺丝时间短的缺点.研究了不同 H2O/TEOS 比例对可纺性的影响.结果表明,当摩尔比为 3/1 时,纺丝液具有优良的纺丝性,同时实现溶胶稳定性和陶瓷产率的合理优化.通过 X 射线衍射、扫描电子显微镜、力学性能测量对纤维进行了表征.关键词:SiO2纤维;溶胶-凝胶;醋酸纤维素中图分类号:TB 343.3 文献标识码:A 文章编号:0438-0479(2007)06-0822-05溶胶
3、-凝胶法是指金属无机盐或金属醇盐经过水解形成溶胶,然后凝胶化,最后经热处理合成氧化物的方法 1.用该方法制备陶瓷具有合成温度低,产品纯度高,多元氧化物混合均匀性好等突出的优点 2.溶胶凝胶法除了广泛应用于制备高纯度、超细陶瓷粉体外,还越来越多地用来制备氧化物陶瓷薄膜和陶瓷纤维.在国外,溶胶-凝胶法制备的 Al2O3、莫来石等连续纤维已经商品化,并且形成了多个品种的系列纤维 3-6.国内个别厂家基本掌握了溶胶-凝胶法生产莫来石类短纤维的技术,但是连续纤维的研究很少,更没有实现产业化.目前国际上商业化的高纯度非晶态 SiO2连续长纤维的制造方法主要是以高纯度的石英玻璃棒为母材,经氢氧焰等方法局部加
4、热熔融后高速拉丝,获得所需直径的连续长纤 7;石英棒一般是采用化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition,CVD)方法制备,也可以采用溶胶-凝胶结合区域熔融的方法制备 8-9.此外,受到关注的还有溶胶-凝胶法 10-11.在这种方法中,一般采用低成本、高纯度的正硅酸乙酯为原料,乙醇为溶剂,盐酸为催化剂水解形成溶胶,浓缩制得具有纺丝性能的溶胶,干法纺丝得到连续凝胶纤维,最后热处理得到非晶态 SiO2纤维.当溶胶的黏度在 1 100Pa s的时候可以进行纺丝,但是这时溶胶的稳定性非常差,室温下一般保持几分钟到几十分钟就迅速凝胶化,失去可纺性 12.因此,提高纺丝黏度范围内溶胶
5、的稳定性,延长可纺时间是使该技术得到进一步发展的关键.为了改善 SiO2溶胶的纺丝性能,采用二醋酸纤维素(Secondary Cellulose Acetate,SCA)作为纺丝助剂.本文研究了该体系 SiO2纤维形成的条件,分析了纤维的性能.1 实 验1.1纺丝液的制备前期研究表明,如果将 T EOS、H2O、SCA、丙酮等直接混合,SCA 会沉淀出来;如果将 TEOS 先部分水解后加入到 SCA 的丙酮溶液中,可以获得均匀的纺丝液.因此首先将丙酮、水、盐酸先混合均匀,然后在磁力搅拌下,将正硅酸乙酯(TEOS)缓慢倒入.待搅拌均匀后,超声 10 min 使其进一步混合均匀.将装有混合液的烧杯
6、放入 50恒温水浴中,进行初步浓缩.丙酮挥发量由失重进行判断,这里假设 50下的失重完全是由丙酮挥发引起的,而水的挥发失重忽略不计.以16%SCA(质量百分比,以下同)的丙酮溶液作为成纤助剂,待丙酮基本挥发完毕后,将所形成的 SiO2溶胶滴加到成纤助剂中,搅拌,直到体系均匀、透明.将该溶液在室温下磁力搅拌浓缩到适合纺丝的粘度,得到纺丝液.1.2纺丝及热处理将纺丝液倒入不锈钢制纺丝筒中,采用单孔直径150 m 的喷丝板进行干法纺丝,纤维离开喷丝板后经过 70的加热柱,最后以 25 m/min 速度卷绕到卷绕轮上,获得连续的原丝.将得到的原丝剪切成约 50mm 的长度,放入氧化铝瓷舟中,两端加上张
7、力,在管式炉中进行热处理.首先以 2/min 升温到 200,以1/min 升温到 400,再以 2/min 升温到烧结温度,最后随炉冷却到室温.1.3分析表征用 PANALYT ICAL 公司产 X pert PRO 型 X 射线粉末衍射仪对 SiO2纤维进行物相分析.X 射线源为CuK,加速 电压 40 kV,电 流 30 mA,扫 描 步长0.016 /步,每步时间 10 s.用 PHILIPS 公司产 XL30环境扫描电镜和 LEO 公司产 LEO-1530 场发射扫描电镜观察纤维表面和断面形貌.采用温州大荣纺织标准仪器厂产 YG/B/003A 型电子单纤维强力机测试纤维的拉伸性能,试
8、样标距为 25 mm,拉伸速率为 1mm/min.2 结果与讨论2.1H2O/TEOS比对纺丝液纺丝性能的影响TEOS 水解聚合过程可以用下面反应式表达 13:Si-OR+H2O Si-OH+ROH(Hydrolysis)(1)Si-OR+HO-Si Si-O-Si+ROH(Alcohol condensation)(2)Si-OH+HO-Si Si-O-Si+H2O(Water condensation)(3)式中 R为-C2H5.一般认为,当使用酸(例如盐酸)作为水解催化剂的时候,以生成醇的缩聚反应为主,容易形成具有较高线形度的硅氧烷溶胶产物,在合适条件下具有成丝性;而当使用碱(例如氨水)
9、作为催化剂时,以生成水的缩聚反应为主,容易形成具有高支化度的硅氧烷溶胶产物,不具备成丝性能 13.所以,本实验选择盐酸作为催化剂.表 1H2O/TEOS 比对 t1和 t2的影响Tab.1Effect of H2O/TEOS ratio on t1and t2样品摩尔比TEOSH2OHClAcetone16%SCA/TEOS/(g mL-1)t1/ht2/hA111.00.034.02.52相分离A211.50.034.02.52相分离A312.00.034.02.521820A412.50.034.02.521726A513.00.034.02.521530A613.50.034.02.52
10、1215A714.00.034.02.52凝胶化理论上,使 TEOS 完全水解时的 H2O/TEOS 摩尔比为 4.研究表明当 H2O/TEOS 4 时,可生成具有纺丝性的溶胶,而当 H2O/TEOS 4 时,生成的溶胶没有纺丝性 11.本文研究了在纺丝助剂存在下,其他因素固定不变时,H2O/TEOS 摩尔比对溶胶纺丝性能的影响,结果如表 1 所示.其中 t1为室温下纺丝液从开始到适合纺丝所用的时间,t2为室温下纺丝液从适合纺丝到不能纺丝的时间.当 H2O/TEOS 低于 1.5 的时候(样品 A1 和A2),在浓缩过程中,SiO2溶胶与 SCA 产生相分离,如果继续浓缩,溶胶还没有经过适合纺
11、丝的阶段就发生了凝胶化,因此该体系不具备纺丝性能.这是因为,当H2O/T EOS 比例很低的时候,体系内有大量未水解的TEOS.由于 TEOS 不是 SCA 的良溶剂,随着浓缩过程中丙酮含量的降低,SCA 会从体系中逐渐沉淀分离出来.当 H2O/T EOS 在 2.0 3.5 之间时(样品 A3 A6),在浓缩过程中 SiO2溶胶和 SCA 未产生相分离,所形成的混合物都经过一个适合纺丝的阶段,可以实现连续纺丝.这是因为,当 H2O/TEOS 提高的时候,TEOS 的水解相对完全,未水解的 TEOS 较少.由反应(1)和(2)可知,水解和缩聚所产生的溶胶是含有羟基的硅氧烷聚合物,而 SCA 也
12、是端部以羟基为主的聚合物,因此两者具有较好的相容性,相分离的倾向较小.H2O/TEOS 比越大,TEOS 的水解生成的羟基越多,溶胶与 SCA 的结构越相近,所以它们的相容性越好,体系也就越稳定.但是 H2O/TEOS 过大时(A6),TEOS 水解会更容易生成三维网络结构 14,这种结构影响了溶胶分子与 SCA 的相容性,导致体系稳定性降低.从表 1 可以看出,随着 H2O/TEOS 比增大,体系到达纺丝点的时间 t1逐渐缩短,H2O/TEOS=3 时(样品 A5),在较短时间内就可以进行纺丝并且纺丝液稳定性最好,在室温下保持 24 h 以上无显著变化,适合利用纺丝机进行连续纺丝,因此最后确
13、定以该组成制备纺丝液.经过浓缩后,纺丝液最终组成为 SiO2溶胶 11.2%,SCA 16.8%,丙酮 72.0%(质量分数).823第 6 期孙立等:溶胶-凝胶法制备二氧化硅陶瓷纤维的研究图 1凝胶纤维的热失重曲线Fig.1Weight loss of the gel fibers as a function of tem-perature当 H2O/T EOS 增加到 4 或更高时,在浓缩过程中,溶胶转变成蜡状的凝胶.这种凝胶无法与 SCA 溶液均匀混合,不具备连续纺丝的性能.这是因为,当H2O/T EOS 4 的时候,缩聚产生的硅氧分子链之间发生交联,形成三维网状高分子,导致体系凝胶化
14、12.如果在溶胶开始凝胶化之前就与 SCA 溶液混合,纺丝液的稳定性也很差,几个小时之内,由于溶胶分子之间的交联,导致整个体系凝胶化,变成果冻状,失去纺丝性能.2.2热失重图 3凝胶纤维的表面及断面形貌(a)表面;(b)断面Fig.3SEM of the gel fiber对纤维进行热处理时一般采用 2/min 的升温速率,而热失重分析仪设定的升温程序一般为 10/min,与实际相差较大.升温速率对高分子的分解有重要的影响,所以实验直接采用管式炉进行热处理,从50升温到 700,每隔 50取一个温度,升温到设定温度即取出样品,在空气中急冷后进行称重,制订 TG曲线,结果如图 1 所示.整个温度
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