水质-烷基汞的测定-气相色谱法培训资料.doc

水质 烷基汞的测定 气相色谱法

精品资料
水质 烷基汞的测定 气相色谱法
GB/T 14204-93
Water quality—Determination of alkylmercury Gas chromatography
1 主题内容和适用范围
本标准规定了测定水中烷基汞(甲基汞，乙基汞)的气相色谱法。
本标准适用于地面水及污水中烷基汞的测定。
本方法用巯基棉富集水中的烷基汞，用盐酸氯化钠溶液解析，然后用甲苯萃取，用带电子捕获检测器的气相色谱仪测定，实际达到的最低检出浓度随仪器灵敏度和水样基体效应而变化，当水样取1L时，甲基汞通常检测到10ng／L，乙基汞检测到20ng／L。
样品中含硫有机物(硫醇，硫醚，噻酚等)均可被富集萃取，在分析过程中积存在色谱柱内，使色谱柱分离效率下降，干扰烷基汞的测定。定期往色谱柱内注入二氯化汞苯饱和溶液，可以去除这些干扰，恢复色谱柱分离效率。
2 试剂和材料
2.1 载气
氯气：99.999％。经脱氧过滤器，氧含量＜1mg／m3。
2.2 配制标准样品和试样预处理时使用的试剂和材料
2.2.1 氯化甲基汞CH3HgCl(简称MMC)。
2.2.2 氯化乙基汞C2H5HgCl(简称EMC)。
2.2.3 甲苯(或苯)：经色谱测定(按照本方法色谱条件)无干扰峰。
2.2.4 盐酸溶液：c(HCl)＝2mol／L。用甲苯(苯)萃取处理以排除干扰物。
2.2.5 硫酸(H2SO4)：优级纯，P＝1.84g／mL。
2.2.6 乙酸酐：分析纯。
2.2.7 乙酸：分析纯。
2.2.8 硫代乙醇酸：化学纯。
2.2.9 脱脂棉。
2.2.10 氯化钠(NaCl)：分析纯。
2.2.11 硫酸铜：分析纯。
2.2.12 硫酸铜溶液：w(CuSO4)＝25g／100mL。CuSO4·5H2O50g溶于200mL无汞蒸馏水(2.2.14)。
2.2.13 无水硫酸钠(Na2SO4)：分析纯，使用前在300℃马福炉中处理4h。
2.2.14 无汞蒸馏水：二次蒸馏水或电渗析去离子水，也可将蒸馏水加盐酸(2.2.4)酸化至pH＝3，然后过巯基棉纤维管(3.3.8.2)去除汞。
2、2.15 二氯化汞校处理液：称量0.1g二氯化汞，在100mL容量瓶中用苯溶解，稀释至标线，此溶液为二氯化汞饱和苯溶液。
2.2.16 解析液(2mol／L NaCl＋1mol／LHCl)：称量11.69gNaCl，用100mL 1mol／LHCl溶解。
2.2.17 烷基汞标准溶液：见5.2.2的有关内容。
2.2.18 甲醇：分析纯。
2.2.19 无水乙醇：分析纯。
2，2.20 盐酸溶液：w＝5％。
2.2.21 盐酸溶液：c(HCl)＝0.1mol／L。
2.2.22 氢氧化钠溶液：c(NaOH)＝5mol／L。
2.3 制备色谱柱时使用的试剂和材料
2.3.1 色谱柱和填充物参考3.3条的有关内容。
2.3.2 涂渍固定液用溶剂：二氯甲烷(CH2C1z)分析纯；或丙酮(C3H6O)分析纯。
3 仪器
3.1 色谱仪
带有电子捕获检测器的气相色谱仪。
3.2 色谱仪汽化室
全玻璃系统汽化室。
3.3 色谱柱
3.3.1 色谱柱类型
硬质玻璃填充柱：长度1.0～1.8m，内径：2～4mm。
3.3.2　填充物
3.3.2.1　载体
Chromosorb W AW DMCS，80～100目，或其他等效载体。涂渍固定液之前，在90℃烘1.5h。
3.3.2.2　固定液
a.DEGS(丁二酸二乙二醇酯)：员高使用温度200℃；或OV-17(苯基50％甲基硅酮)：最高使用
温度350℃。
b.液相载荷量：5％DEGS；2％OV-17。
c.涂渍固定液的方法：静态法。
称取一定量的固定液，例如：称0.5g的DEGS(3.3.2.2)‘溶解在二氯甲烷(2.3.2)中.待完全溶解后，倒入刚烘过的载体(3.3.2.1)9.5g，使镕有DSGS的二氯甲烷刚好浸没裁体，待溶剂完全挥发后，烘干(100℃)，即涂渍完毕。
3.3.3 色谱柱的填充方法
用硅烷化玻璃毛塞住色谱柱的一端，接缓冲瓶和减压系统，住的另一端接软管连漏斗，将填充物缓缓倒入漏斗，同时开启减压系统，轻轻震动柱体(建议使用超声波水浴)以确保填充紧密，填充完成后。用硅烷化玻璃毛塞住色谱柱另一端，注意：在柱的两端都要空出2cm，填充玻璃毛，以防固定液在进样器和检测器的高温下分解。填充好的色谱拄接检测器一端应与填充时减压吸气一端一致。
3.3.4 色谱柱的老化
将填好的色谱柱一端接在仪器进样口上，另一端不接入检测器。通载气30mL／min，柱温维持200℃，老化24h，柱温降至160℃，注入柱处理液每次20?L，共五次，间隔5min。继续老化24h。接检测器，柱温设在使用温度，使用前检查，以基线走直为准。(约10～20min)。
3.3.4.1　色谱柱处理液的使用见附录B。
3.3.5 检测器
电子捕获检测器，带镍-63放射源(ECD-63Ni)或高温氚源(3-H源)。3.3.6 记录仪 满标量程1mV。
3.3.7 数据处理系统
积分仪。
3.3.8 巯基棉管的制备
3.3.8.1 巯基棉纤维(sulfhydryl cotton fiber 缩写S.C.F)制备：Nishi法，见附录A。
3.3.8.2 巯基棉回收率的测定见附录A。
3.3.8.3 巯基棉管：在内径5～8mm，长100mm，一端拉细的玻璃管中填充0.1～0.2g(S.C.F)
(3.3.8.1)，见图1。使用前用20mL无汞蒸馏水(2.2.14)润湿膨涨。然后接在分液漏斗的放液管上。

图1 S.C.F吸附管
3.3.9 使用的所有玻璃仪器(分液漏斗，试管)，要求用5％盐酸(2.2.20)浸泡24h以上。
3.3.10 样品瓶：2.5L塑料瓶。
3.3.11 分液漏斗：500mL，1000mL，2000mL。
3.3.12 具塞磨口离心管：10mL。
4 样品
4.1 样品采集和保存
样品采集在塑料瓶(3.3.10)中，如在数小时内样品不能进行分析，应在样品瓶中预先加入硫酸铜(2.2.11)，加入量为每升1g(水样处理时不再加硫酸铜溶液)，水样在2～5℃条件下贮存。
4.2 试样的预处理
4.2.1 取均匀水样1L，置于2L分液漏斗(3.3.11)中，加入1mL硫酸铜溶液(2.2.12)，使用2mol／L盐酸溶液(2.2.4)，或6mol／L氢氧化钠(2.2.22)，调pH为3～4，接巯基棉管，让水样流速保持在20～25mL／min，待吸附完毕，用洗耳球压出吸附管内残存的水滴，然后加入3.0mL解析液(2.2.16)，将巯基棉上吸附的烷基汞解析到10mL具塞离心管(3.3.12)中(用吸耳球压出最后一滴解析液)，向试管中加入1.0mL甲苯(苯)(2.2.3)，加塞，振荡提取1min，静置分层，用离心机2500r／min离心3～5min，离心分离有机相与盐酸解析液，取有机相进行色谱测定；或者分层后吸出有机相，加入少量无水硫酸钠(2.2.13)脱水，进行色谱测定。
4.2.2 污水试样的处理
取污水水样＞100mL置于锥形瓶中，用2mol／L盐酸溶液(2.2.4)酸化至PH＜1，加入1g硫酸酮(2.2.11)充分搅拌后，调pH＝3，静置，用快速滤纸过滤，收集滤液100mL转移到分液漏斗中，在漏斗下口塞一些玻璃毛过滤，接巯基棉管富集，解析步骤同上。
5 操作步骤
5.1 仪器调整
5.1.1 温度
5.1.1.1 汽化室温度：180℃，恒温。对于汽化室与检测器加温一致的仪器，设定220℃。
5.1.1.2 检测器温度：280℃，恒温。(H-源220℃)。5.1.1.3 柱箱温度：140℃，恒温。
5.1.2 载气 流速：60mL／min，根据色谱柱的阻力调节控前压。
5.1.3 检测器 灵敏度：10挡。5.1.4 记录仪
纸速：5mm／min。
5.2 校准
5.2.1 外标法
5.2.2 标准溶液的制备
5.2.2.1 氯化甲基汞甲苯标准溶液
a.标准储备液：1000µg／mL。称取0.1164gMMC(2.2.1)(相当于0.1000g甲基汞)，用3～5mL甲醇(2.2.18)溶解，然后用甲苯(苯)稀释、转移到100mL容量瓶中，用甲苯稀释至标线摇匀。
b.标准溶液：40µg／mL。
c.标准溶液：2µg／mL。
5.2.2.2 氯化乙基汞甲苯标准溶液
a.标准储备液:1000µg／mL.称取0.1154gEMC(2.2.2)(相当于0.1000g乙基汞)，用3～5mL无水乙醇(2.2.19)溶解，然后用甲苯稀释，转移至100mL容量瓶中，再用甲苯稀释至标线摇匀。
b.标准溶液：40µg／mL。
c.标准溶液：2µg／mL。
5.2.2.3 甲基汞乙基汞基体加标标准溶液(0.002～0.2?／mL)
按照5.2.2.1和5.2.2.2的步骤，用少量甲醇(3～5mL)，少量无水乙醇(3～5mL)分别溶解甲基汞，乙基汞，用0.1mol／L盐酸(2.2.21)稀释，配制基体加标标准液(加标测回收率，色谱标准工作液)，浓度低于1mg／L的烷基汞溶液不稳定。1mg／L以下的基体加标标准溶液需要一周重新配制一次。所有烷基汞标准溶液必须避光，低温保存(冰箱内保存)。
5.2.2.4标准溶液的使用
a.色谱测定使用的标准样品，进样后出单一峰，没有其他物质干扰。标准溶液(溶剂甲苯或苯配制)用于确定烷基汞的保留时间(RT)，并考察仪器的线性范围。
b.每次分析样品时，都要用标准进行校准，一般每测定十个样品校准一次，当使用0.02mgL标准溶液，连续进样两次，两峰峰高(或峰面积)相对倡差≤4％，可认为仪器稳定。
c.在周一次分析中，标准样品进样体积要与被测样品进样体积相同，使用外标法定量时，标准样品的响应值应与被测样品的响应值接近。
d.实际分析工作中使用的标准样品的制备：取基体加标标准溶液(5.2.2.3)1.0mL，加解析液(2.2.16)3mL，加1.0mL甲苯(苯)，振荡萃取1min，离心分离。制备过程与试祥预处理(4.2.1)步骤中，用甲苯(苯)萃取解析液一致，以减小系统误差。
5.3 校准数据的表示
试样中组分按式(1)校准：

式中.：Xi——试样中组分i的含量；
Ei——标准试样中组分i的含量；
Ai——试样中组分i的峰面积，cm2；
AE——标准试样中组分i的峰面积，cm2。
5.4 试验
5.4.1 进样方式：使用10?L微量进样器进样。
5.4.2 进样量：2～5µL。5.4.3 进样操作：溶剂冲洗进样技术(见附录C)。
5.5 色谱图的考察
5.5.1 标准色谱图
填充剂：5％DEGS 填充剂：2％OV-17
柱长内径：1.8m×2mm 柱长内径：1m×3mm
柱 温：140℃ 柱 温：180℃
检测器温：280℃(220℃) 检测器温：220℃
载气流速：60mL／min 载气流速：60mL／min

图2 标准色谱图
1.甲基汞；2.乙基汞
5.5.2 定性分析
5.5.2.1 烷基汞的出峰顺序：1.甲基汞；2.乙基汞。
5.5.2.2 烷基汞保留时间窗：在72h内进三次标准样品，三次保留时间的平均值；及三倍的标准偏差，t±3s。
5.5.2.3 检验可能存在的干扰：采用双柱定性法.即用两支不同极性的色谱枝分析，可确定色谱峰中有无干扰(OV-17作为证实柱)。
5.5.3 定量分析
5.5.3.1 色谱峰的测量
a.以峰的起点和拐点的联线做为峰底，从螃高最大值对时间轴作垂线，对应的时间即为保留时间(RT)。从螃顶到峰底间的线段为峰高。
b.积分仪自动求出RT，给出峰面积。
5.5.3.2 计算
a.使用记录仪：

式中：C——样品中甲(乙)基汞浓度，µg／L；
m——标准物重量，ng；
h1——样品峰高，mm；
V1——提取液体积，µL；
K——稀释因子；
h2——标准物峰高，mm；
V2——提取液进样体积，µL；
V3——水样体积，mL。
b.积分仪数据处理(建议使用)。见附录D。
6 结果的表示
6.1 定性结果
6.1.1 根据标准色谱图给出的保留时间确定甲基汞，乙基汞。
6.2 定量结果
6.2.1 含量的表示方法：按计算公式计算出组分的含量，结果以二位有效数字表示。
6.2.2 精密度和准确度见下表。
五家实验室分析测定统一样品，分析六次的统计结果。
表1 精密度和准确度
烷基汞
加标浓度
mg／L
精密度
准确度
重复性
再现性

标准偏差
mg／L
相对标准
偏差，％
标准偏差
mg／L
相对标准
偏差，％
地表水加标
回收率，％
甲基汞
0.400
0.005
2.8×10-2
5.3×10-4
7.6
12.1
3.4×10-2
5.5×10-4
9.2
12.5
92.2
87.5
乙基汞
0.400
0.005
2.2×10-2
5.7×10-4
6.1
13.9
3.5×0-2
7.1×10-4
9.7
17.3
86.5
92.0

三种污水水样(城市污水，化工污水，电光源行业污水)的加标回收率加标范围：0.05～0.4mg／L。
回收率：甲基汞为67.5％～104％；乙基汞为69.6％～123.7％。
6.2.3 检测限
当气相色谱仪设在仪器的最大灵敏度时，以噪声的3倍作为仪器的检测限。
甲基汞：1.0×10－12g；乙基汞：1.5×10－12g。
本方法要求仪器的录敏度不低于10-12g。按照载气(2.1)的标准，可达到本方法对仪器灵敏度的要求。
7 质量控制
建议采用，见附录E。
附录A 巯基棉(S.C.F)的制备
(补充件)
A1 Nishi法 在一个玻璃烧杯中，依次加入100mL硫代乙醇酸(2.2.8)，60mL乙酸酐(2.2.6)，40mL乙酸(2.2.7)，0.3mL硫酸(2.2.5)，充分混匀，冷却至室温后，加入30g脱酯棉(2.2.9)，浸泡完全，压紧，冷至室温，降温后加盖，放在37～40℃烘箱中48～96h。取出后放在耐酸漏斗上过滤，用无汞蒸馏水(2.2.14)洗至中性，置于35～37℃烘箱中烘干。取出置于棕色干燥器中，避光保存。每批巯基棉的性能必须做回收率测定。回收率＞85％，才可使用。
A2 3.C.F回收率测定
取基体加标标准液(0.2µg／mL)1.0mL，加入1L试剂水中，按4.2.1步骤处理，与基体加标标准液(0.2µg／mL)1.0mL的甲苯(苯)萃取液比较，计算回收率。
附录B 二氯化汞柱处理液的使用
(补充件)
B1 色谱往处理液的使用
当色谱峰出现拖尾，烷基汞的保留时间值(RT)出现较大变化时，注入10?L柱处理液(2.2.15)，2h后可继续测定。或者完成一天测定后，注入50～100?L柱处理液，保持柱温过夜。第二天柱效恢复正。
附录C 溶剂冲洗进样技术
(补充件)
用清洁的样品溶剂冲洗进样器几次，把少量样品溶剂(1?L)抽入进样器，再抽入0.5?L空气，然后将进样器针头插入样品容器内，慢慢地抽入2～4µL样品，使针头离开样品，将进样器柱塞慢慢提起，样品完全抽入针筒内，并抽入0.5µL空气，此时可见两个液体柱两个空气柱：溶剂和样品。中间由空气柱隔开。样品量可由针筒刻度准确计量，针头内不含样品。快速进样。这种进样方式重复性好，可保证同一样品连续进样两针，响应值相对偏差≤4％。
附录D 积分仪的使用
(参考件)
D1 积分仪的调正 按使用说明书的要求，设定适当的衰减和纸速。D2 色谱峰的测量 完成进样后，启动积分仪，积分仪自动求出色谱峰的RT值和相应的峰面积。D3 计算(外标法) 计算RT因子：每个浓度水平的化合物的响应值与注入质量的比值为RF值。当采用五个浓度水平的标准溶液测定的RF因子，其相对标准偏差＜20％时，用RF因子的平均值可以代替标准曲线。
RF＝X／A ………………………………………………(D1)
式中：X——已知浓度的标准样品，ng／µL；
A——峰面积积分值。
定量计算公式：

式中：Xi，Ai——同式(1)；
k——样品浓缩或稀释倍数；
m——样品的重量。
附录E 质量控制
(参考件)
E1 应用本方法的实验室都要执行质量控制计划。质量控制的目的是考察实验室的能力，然后通过加标样品分析考查实验室水平。要求实验室建立实验数据档案，保留反映分析工作水平的一切数据，定期检查现有工作水平是否在方法的准确度和精密度范围之内。
E1.1 进行样品分析之前，分析人员必须证明有能力用本方法取得可接受的准确度和精密度。这种能力的评定见E2。
E1.2 实验室至少要对全部样品的10％作加标分析，加标浓度应当超过样品背景浓度值的2倍，实验方为有效。使用本方法的基体加标溶液，配制所需要的加标浓度，以监测实验室的持续水平。操作步骤见E4。
E2 用下述操作来检验分析人员是否具有能力，以达到方法要求的准确度和精密度。
E2.1 测定统一的质量控制样品(QC)，QC样品的浓度应比选定的浓度大1000倍。QC样品是以0.1mol／L盐酸为溶剂，含有一定量烷基汞的溶液，封装在棕色安额瓶中。
注：QC样品可以从北京市环境监测中心得到。
E2.2 踞开QC样品安瓿瓶，用移液管向至少四个1000mL的试剂水中各加入1.0mLQC样品，按4.2条的内容分析各份样品。
E2.3 对分析结果计算平均回收率(R)和回收率的标准偏差(S)。
E2.4 将E2.3的计算结果与本方法的平均回收率(X)和标准偏差(P)相比较。如果S＞2P或│X－R│＞2P，应查找可能存在的问题并重新实验，直到达到方法要求。
E2.5 根据实验室问验证的结果，确定了方法的(X)和(P)的指标，分析人员在熟悉了方法要求后，必
须先满足这些指标，然后才能分析样品。
E3 分析人员必须计算分析方法的性能指标，确定实验室对各加标浓度(高浓度、低浓度)和待测化合物的分析水平。
E3.1 计算分析方法回收率的控制上限和控制下限：
控制上限(UCL)＝R＋3S
控制下限(LCL)＝R－3S
式中及和S按辽2.3计算。UCL和LCL用来绘制观察分析水平变化趋势图。
E3.2 实验室必须建立该方法分析样品数据的档案，保留表示实验室在分析烷基汞方面准确度的记录。
E4 要求实验室将部分样品重复分析以测定加标回收率，至少应对全部样品的10％进行加标回收测定。至少每月作一次加标分析。加标样品要E1.2的要求进行加标。在加标实验中，如果某一种烷基汞的回收率未落在方法控制限内，同一批处理的样品中烷基汞的数据就是可疑的。实验室应监测这种可疑数据的出现频率，以保证这一频率维持在5％以下。
E5 做实验方法全程序空白，以证明所有玻璃器皿和试剂的干扰都在控制之下，当更换实验全程序中使用的任何一种物品(试剂、筑基棉和玻璃器皿)，必须做一次全程序空白实验。
E6 建议实验室采取进一步的质量保证措施，对出现可疑数据的样品要反复做，并重新取样，来监测采样技术的精密度。当对一种烷基汞的定性有疑问时，可采用不同极性的色谱柱确证，或采用其他确证方法，比如GC／MS。
分析人员测定质量控制样品(QC)可接受的范围：
表E1

测试浓度
µg／L
S
µg／L
X
P
％
甲基汞
25
2.2
22.5～24.8
71.8～92.0
乙基汞
25
2.9
14.6～22.4
76.5～93.8
附加说明：
本标准由国家环境保护局科技标准司提出。
本标准委托中国环境监测总站负责解释。
本标准由北京环境保护监测中心负责起草。
本标准主要起草人李新纪。

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