我国氯酸钠还原法制备高纯二氧化氯的研究进展及应用1学习资料.doc

我国氯酸钠还原法制备高纯二氧化氯的研究进展及应用
青岛巨川环保科技有限公司
摘要：二氧化氯作为高效消毒剂和氧化剂已在饮用水处理中获得了广泛应用，但一些生产方法由于本身存在一些不足并不完全适合国内使用。因此本文对比介绍了氯酸钠法生产高纯二氧化氯常用还原剂的特点；综述了氯酸钠法制备二氧化氯新还原剂（硫化物类还原剂、醇和有机酸类还原剂、碳水化合物类还原剂、尿素还原剂、乙二醛还原剂）的研究进展及应用状况；介绍了青岛巨川环保科技有限公司研发生产的蔗糖法高纯二氧化氯发生器；同时指出了氯酸钠还原法中还原剂的开发及应用的发展方向。
关键词：氯酸钠；二氧化氯；还原剂
Research Progress and Application of High Purity Chlorine Dioxide Prepared by Sodium Chlorate Reduction Method in China
Ju Ting1 Ge Xue-Zhen1 Han Ming-He1 Liu Ming1
（1.Qingdao JuChuan Environmental Protection Technology CO.,LTD Qingdao 266427 ,China）
Abstract：Chlorine dioxide as a highly effective disinfectant and oxidant has been widely used in drinking water treatment, but some production methods due to their own lack of sufficient and did not suitable for domestic use. Therefore, the characteristics of commonly used reducing agent for the production of chlorine dioxide by sodium chlorate method was introduced . The preparation of chlorine dioxide new reducing agent (sulfide reducing agent, alcohol and organic acid reducing agent, carbohydrate reduction The research progress and application status of urea synthase, urea reductant and glyoxal reductant) were introduced. The sucrose high purity chlorine dioxide generator developed by Qingdao Juchuan Environmental Protection Technology Co., Ltd. was introduced. At the same time, Reducing agent development and application of the development direction were proposed.
Key words:Sodium chlorate; Chlorine dioxide(ClO2); Reducing agent
二氧化氯（ClO2），是国际上公认的最新一代广谱、高效、安全、环保的杀菌消毒剂[1-4]，具有杀菌效果好、见效快、残留少、不产生抗药性等优点。世界卫生组织（WHO）和世界粮食组织（FAO）将其列为A1级高效杀菌、消毒剂；欧美等发达国家也将其广泛应用于各领域的杀菌、消毒；我国卫生部也已批准其为饮用水等杀菌、消毒剂的首选[1-4]，并可作为食品添加剂使用；另外，它还具有除藻、抗霉、防腐、保鲜、除臭等功能。ClO2具有强氧化能力及高效广谱杀菌能力，并且在饮用水消毒中不会产生卤代烷烃（THMs）等三致物质（致癌、致畸、致突变），在我国自来水净化中得到广泛应用[3]。
由于ClO2的性质不稳定，容易发生爆炸，较难储存和运输，因此目前在净水应用中都是采用二氧化氯发生器现场制备ClO2的方法。二氧化氯发生器制备ClO2的方法主要有化学法和电解法，化学法又分为亚氯酸盐氧化法和氯酸盐氧化法[5]。电解法是通过电解食盐水获得ClO2，但由于ClO2的纯度低，耗电量大，设备复杂等原因发展缓慢，目前一般都采用化学法制备ClO2[5]。亚氯酸钠氧化法反应条件温和，转化率和ClO2纯度高，但由于亚氯酸钠价格昂贵，又是高危化学品，因此应用受到限制[5]。所以氯酸钠还原法制备ClO2成为主流，并且采用不同的还原剂来实现该工艺是许多学者和公司研究的热点。本文主要介绍国内外专利文献中氯酸钠在不同的还原剂条件下制备高纯ClO2的工艺和应用，以及我司—青岛巨川环保科技有限公司应用蔗糖法制备高纯ClO2设备方面的研究进展。
1氯酸钠还原法中还原剂的研究现状及应用
氯酸钠还原法制备ClO2是基于氯酸钠在强酸的条件下和还原剂的氧化还原反应。因使用不同的还原剂而有很多方法，但我国工业生产上常用的工艺有以二氧化硫（SO2）为还原剂的R1法，以盐酸（HCl）为还原剂的R2法，以食盐（NaCl）为还原剂的R5法，以甲醇（CH3OH）为还原剂的R8法以及以过氧化氢（H2O2）为还原剂的R11法[5]。化学反应如下：
R1法： NaClO3+ SO2→ClO2+ NaSO4
R2法： NaClO3+ HCl→ClO2+ Cl2+ NaCl+H2O
R5法： NaClO3+ NaCl+H2SO4→ClO2+ Cl2+ NaSO4+H2O
R8法： NaClO3+ CH3OH +H2SO4→ClO2 + Na3H(SO4)2+H2O+ CO2
R11法： NaClO3+ H2O2+H2SO4→ClO2 + NaSO4+H2O+ O2
以上工艺的反应温度大约在40-90 ℃之间，可在常压或真空条件下进行，产生的ClO2被空气或水蒸气带出反应器，为保证安全，一般维持ClO2在气体中的体积分数为10%左右[6]。以上几种工艺在我国应用较多，几种还原剂的特点对比见表1。
表1 常用还原剂的特点对比
Table 1 Comparison of the characteristics of commonly used reducing agent
还原剂
优点
缺点
SO2
生产工艺成熟
SO2来源不易，转化率不高，副产物多
HCl或NaCl
原料来源方便，工艺简单
转化率低，夹带有1/3的Cl2，用于饮用水消毒仍会产生大量的卤代烃类物质
CH3OH
ClO2纯度高，废物量少
CH3OH易挥发，是高危化学品，在饮用水消毒中会带来CH3OH的二次污染
H2O2
反应速率快，转化率和ClO2的纯度高
H2O2稳定性差，是高危化学品，且价格较高
不同的常用还原剂在性质、反应速率和成本上存在差异，可以将其复合使用，实现实现还原剂的最优化利用。农光再等[7]利用CH3OH和H2O2组合还原剂制备ClO2，不但提高了转化率，而且降低了成本。但是相关工艺还没有应用到实际生产中。
2氯酸钠还原法中新还原剂的开发及应用
2.1 新还原剂的开发
2.1.1 硫化物类还原剂
针对SO2不易获得的问题，彭清静等[8]利用廉价的硫铁矿作为还原剂制备ClO2。方程式如下：
ClO3-+FeS2+H+→ClO2+Fe3++SO42-+H2O
该反应在 60℃左右进行，在 NaClO3浓度4-5mol/L，H2SO4用量为理论用量150% ，还原剂过量6%-9%时，其转化率及纯度均可达90%-95%[8]。
彭清静、付伟昌[9]后来又研究了用硫磺作还原剂制备ClO2的方法，其基本反应为：
ClO3- + S + H +→ClO2 + SO42 - + H2O
该反应的制备温度为60-70 ℃，NaClO3浓度为4mol/L，H2SO4浓度1mol/L，转化率可达90%-95%，纯度最高可达98%[9]。以上两种方法原料价廉易得，效果也比较好，产品纯度和产率都较高，但在工业上也未见得到应用。现在的ClO2发生器一般都是溶液通过计量泵进入反应器反应，而硫铁矿和硫磺不溶于水，若想用于工业生产，应该解决进入反应器的方式及计量的问题。
2.1.2 醇和有机酸类还原剂
2000年胡晓等[10]发表了用甲酸作还原剂制备ClO2的方法，反应温度为90 ℃，ClO2纯度可达98%，其反应为：
NaClO3 + HCOOH + H2SO4 → ClO2 + CO2+ NaHSO4 + H2O
该反应中甲酸较不易得，并且又有腐蚀性，在应用上有一定的困难。也有研究发现，草酸作为还原剂，在硫酸中还原氯酸钠制备ClO2，但是由于有机酸还原剂成本较高，该方法只适合含草酸或甲酸副产物综合利用等特定场合下采用[5-6]。
针对甲醇易挥发和产生二次污染的问题，美国专利采用高沸点的乙二醇、丙三醇等多元醇作为还原剂制备ClO2，克服了挥发有机物二次污染问题，但是多元醇类价格较高，在实际应用中较为困难[6]。我国杜小旺等[11]利用价廉易得的乙醇为还原剂，在硫酸作用下可将氯酸钠还原制得ClO2，降低了反应的危险性，并且成本低、ClO2纯度高。该工艺过程操作简单，原料利用率高，是一种制备ClO2的新有效途径，但是在实际生产中还没有应用。反应方程式如下[11]：
NaClO3+ CH3CH2OH + H2SO4→ClO2+ NaHSO4 + H2O+ CH3COOH
反应温度为55 ℃，硫酸酸度在6 mol/L的条件下，氯酸钠与乙醇投料比是按4:1.5，乙醇相对过量，氯酸钠几乎反应完全，反应时间为35 min时，产率为93%左右，纯度可达到94%以上[11]。
2.1.3 碳水化合物类还原剂
中国专利公开了采用蔗糖作还原剂制备ClO2[12]，并进一步延伸到成本更加低廉的淀粉和纤维素等碳水化合物作还原剂制备ClO2[13-14]。
黄君礼、鲁秀国、李海波[12]研究了以蔗糖为还原剂制备ClO2的方法，命名为HJL法。该方法在反应温度90 ℃和适当原料配比，反应酸度5 mol/L，反应30 min条件下，产品纯度大于95% ，产率可达94% ，其反应为[12]：
NaClO3 + C12H22O11 + H2SO4 →ClO2 +CO2 + Na2SO4 + H2O
这一方法马玉翔等[15]通过实验予以证实，目前该法在工业上已有应用。牡丹江农垦局新建水厂中已经采用ClO2产量为1 Kg/h的HJL法高纯二氧化氯发生器处理饮用水，并取得成功[16]。另外，青岛巨川环保科技有限公司研发生产5 Kg/h 的JCT型二氧化氯发生器，并已取得成功。
2005 年杜小旺等[13]发表了用淀粉为还原剂制备ClO2的新方法，其反应为：
NaClO3 + ( C6H10O5 )n + H2SO4 →ClO2 + CO2 + H2O + Na2SO4
据作者称，该反应在酸度为5mol/L，温度为90℃，反应时间为90 min时，反应产率和纯度均可达95%以上。但由于淀粉分子量大，若反应不充分，有可能产生一些中间产物影响ClO2的纯度[13]。
2006 年杜小旺等[14]发表了用纤维素为还原剂制备ClO2的新方法，其原理为纤维素（( C6H10O5 )n）用酸完全水解时，生成唯一产物葡萄糖, 葡萄糖再与氯酸钠反应生成ClO2，反应方程式如下[14]：
( C6H10O5 )n+n H2O→nC6H12O6
NaClO3 + C6H12O6 + H2SO4 →ClO2 + CO2 + H2O + Na2SO4
氯酸钠在强酸介质中，利用纤维素为原料，可以制备高产率ClO2，该方法成本低，原料广泛存在，反应易控制。最佳反应条件是氯酸钠与纤维素（棉花）的物质的量比为20:1，反应时间90 min，温度90 ℃，硫酸浓度为5 mol/L，产率为93.6%左右，纯度可达95.5%以上[14]。此外，2001年朱琨、陈慧还申请了用淀粉加草酸为复合还原剂制备ClO2的专利(专利号0110357016) [5]。由于纤维素分子量大，有可能产生一些中间产物影响ClO2的纯度。因此，淀粉和纤维素为还原剂制备ClO2的方法并未在工业生产中应用。
2.1.4 尿素还原剂
四川大学科研人员发明了用尿素作还原剂制备ClO2的方法，并于2005年和2006年获得美国和中国的专利权，反应方程式如下[17]：
NaClO3 + (NH2) 2CO + H2SO4→ClO2 +NaHSO4 +N2 + CO2 + H2O
该反应的最佳温度为70-75 ℃，转化率和纯度均可达95%以上，尿素价廉易得，性能稳定，贮运方便[17]。已经有公司将该方法在饮用水和工业循环水处理领域予以应用，取得了成功[5]。
2.1.5 乙二醛还原剂
天津职业大学科研人员在ClO2和乙醛酸技术开发中受到启发，发明了用乙二醛作还原剂与氯酸钠反应同时制备ClO2和乙醛酸新工艺[18]，其反应式如下：
NaClO3+CHOCHO+H2SO4→ClO2+CHOCOOH+Na2SO4+H2O
该反应过程中氯酸钠被还原为ClO2，乙二醛被氧化为乙醛酸，是一条同时合成ClO2和乙醛酸清洁生产工艺。该反应温度为45 ℃，氯酸钠、乙二醛、硫酸物质的量比为 2. 5:1:1，反应时间8 h，反应压力为- 0. 07 MPa，ClO2产率为81.7%-88.5%，与甲醇还原氯酸钠制备ClO2产率相当[18]。该工艺中乙二醛水溶液反应活性高、无毒、不挥发，常温下就能与氯酸钠快速反应得到高纯度ClO2，适合规模化生产，但还未见生产应用[5]。
3 青岛巨川环保科技有限公司研发生产的蔗糖法高纯二氧化氯发生器现状
青岛巨川环保科技有限公司与吴明松博士在HJL法基础上合作研发了蔗糖法高纯二氧化氯发生器—JCT型二氧化氯发生器，已经取得成功，并在青岛红石崖水厂成功运行。
该设备是将氯酸钠、蔗糖及其他还原剂的混合溶液（A 液）与50%硫酸（B 液）分别按照设定的速率通过计量泵通入多级反应器中，经过充分反应，生成的ClO2气体通过水射器抽出，进入水体。JCT型二氧化氯发生器拥有2项发明专利，专利号：1、（201310458446.4）大型高纯二氧化氯发生装置及发生方法，2、（第2482749号）一种曝气型二氧化氯发生器，产品处于国际领先，国内超前水平，由全国化学标准物质委员会二氧化氯专业委员会全程监制，是向全国杀菌灭藻工况场合特别饮用水消毒企业推荐与推广的最先进的产品。该技术获得中华人民共和国教育部科学进步奖一等奖，华夏建设科学技术奖二等奖。经过实践证明该设备有许多创新之处，总结如下：
1.高转化率：反应器实现多级反应，原料浓度由高到低，氯酸盐转化率可达90%以上，极大程度减少了原料的浪费。
2.高纯度：制得的ClO2纯度≥93%，符合美国USEPA的饮用水消毒要求，可放心用于饮用水消毒。
3.低成本：所用主要原料为氯酸钠、蔗糖和稀硫酸，原料价格低廉易得，运行成本低，成本接近于氯酸钠复合法制备二氧化氯，比普通的亚氯酸钠法制备成本低60%以上。
4.自发式反应：省电不需要加热，打破氯酸盐法制备高纯二氧化氯需要外部加热的模式。经过现场实践证明，JCT型二氧化氯发生器运行初始需要维持一定的启动温度来启动反应，当反应启动后，可停止加热，节省电力，但是仍能保证反应的自发性，且避免了反应器中的爆鸣现象。该举不仅降低了运行成本，还保证了设备的正常运行。
5. 高安全性：（1）主要反应部分采用哈氏合金、钛金等耐高温耐腐蚀的新型材料。不仅能长期承受住大量的反应热，增加了安全性。（2）其余部分采用具有优良的抗压耐腐特性的新材料制作。（3）安装防爆装置。（4）配备停水停电应急处理装置。（5）稀硫酸浓度为50%，相比较行业内三元法制备二氧化氯使用硫酸浓度最低（其他方法制备稀硫酸浓度多为70%以上），安全性最高。这些举措皆保证了发生器可以长期连续安全的运行。
6.操作容易：采用PLC全自动控制并提供远端管理接口，可实现无人值守
JCT型二氧化氯发生器在运行中所用原料价格低廉易得，自发性反应节约运行成本，设备安全可靠，值得大力推广。该发生器可以应用于各中大型水厂；城市污水厂的尾水消毒；农村饮用水改造工程中的消毒工艺；各类中水、回用水、循环水和冷却水等的消毒杀菌除藻；石油注水管道的杀菌解堵；医院废水、印染废水及含氰废水等工业废水的处理工艺；造纸漂白工艺等。
4氯酸钠还原法中还原剂的开发及应用的发展方向
ClO2生产成本中原料氯酸钠成本占很大比重，提高氯酸钠转化率是降低生产成本的关键。氯酸钠转化率受反应液中酸浓度、还原剂性质和催化剂影响，未来的发展方向可以从以下两方面考虑：（1）强酸具有一定的危险性，在保证转化率的前提下，降低酸浓度，或是开发弱酸产品；（2）开发环保经济安全型还原剂增加氯酸钠转化率，或者开发复合还原剂，在提高转化率的前提下，实现还原剂的最大化应用。
我国科研人员在氯酸钠还原法中还原剂的开发中作出了许多贡献，发现了许多新的还原剂，但是由于成本、工艺条件等原因大多没有在工业上获得应用，只有尿素还原剂和蔗糖还原剂得到了应用，这些是国人有自主知识产权的技术，值得引起尊重和推广。尤其是青岛巨川环保科技有限公司研发生产的JCT型二氧化氯发生器，在运行中所用原料价格低廉易得，自发性反应节约运行成本，设备安全可靠，值得大力推广。

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