生态合成革与合成革清洁生产技术.doc

生态合成革与合成革清洁生产技术*（1范浩军，1陈意，2汪峰，2杜鹏）（1四川大学合成革研究中心，成都，610065）（2浙江德美博士达高分子材料有限公司，浙江丽水，323000）一、生态合成革理念：生态合成革的理念包括以下四个方面：一是在生产制造过程中不给环境带来污染，二是将其加工成革制品过程中无害；三是使用过程中对人体无害，对环境不产生污染；四是可生物降解，且降解产物不会对环境造成新的污染。 国家根据欧盟的要求，制定了生态皮革/合成革标准，近年，又对汽车坐垫革的雾化值和挥发性有机物含量（VOC）做出了严格要求。 雾化值：是汽车坐垫革的一个重要技术指标，目前欧盟的进口限令是1mg/Kg(革) VOC含量：几乎适合所有革类品种，目前欧盟的进口限令是VOC1mg/Kg(革)。欧盟对进口鞋类、服装等要求越来越严格，要求保证打开货柜中不得含有任何刺激性味道，受限物质包括溴甲烷、磷化氢、甲醛、氯化苦农药、三氯甲烷、二氯甲烷、二氟二氧化硫等，如果货柜被查到不符合要求，必须实施脱气处理，脱气费用1500欧元/柜。此外，一些国家还相继提高技术标准，欧盟从2009年5月1日规定所有输欧产品中富马酸二甲酯必须0.1mg/Kg，而该产品广泛应用于鞋类轻纺产品的杀菌剂防霉剂。目前，合成革企业大多采用溶剂型浆料，材料非环境友好，制造过程非绿色化，因此，从严格意义上讲，我国很少有企业能够生产出符合欧盟标准的生态合成革。欧盟是我国合成革出口的主要基地，根据欧盟环保法规的变化，国家发改委调整新的产业结构政策，在08年度国家发改委公布了新的产业结构调整指导目录将“水性和生态型合成革研发、生产及人造革、合成革后整饰材料技术”列为鼓励类发展项目。二、生态合成革与清洁生产技术生态合成革的开发必须采用清洁生产技术。低碳、低能耗、零排放或少排放、循环利用是清洁生产技术的核心内容。合成革、人造革生产的各个环节均有可能产生污染，但污染的源头在主要在于有机溶剂。合成革的清洁生产方向就是如何避免或消除这些溶剂的生产。表1列出了传统制造工序、污染源和清洁生产技术努力方向。 表1 主要制造工序、污染源和清洁生产向目标工 序污染源清洁生产方向人造革1.塑化DOP及替代型增塑剂的挥发；邻苯酸酯类增塑剂毒性；开发环境友好、耐迁移、高闪点的增塑剂2背衬贴合背衬胶中有机溶剂的挥发开发水性背衬胶3.表处表处剂中有机溶剂的挥发开发水性表处剂（高光、消光、效应）4.半PU革表处、面层中有机溶剂挥发开发水性半PU革面层树脂、表处树脂背衬胶中有机溶剂的挥发开发水性背衬胶合成革湿法工艺1.贝斯生产DMF回收率90%左右；回收塔排放废气提高回收率，对废气生化处理；2贝斯改色PU树脂中有机溶剂挥发开发水性改色树脂3.表处表处剂溶剂组分复杂，回收率50%开发水性表处剂及效应树脂合成革干法工艺1.面层PU树脂中有机溶剂挥发开发水性面层树脂2.发泡层PU树脂中有机溶剂挥发开发水性羊巴树脂3.贴合层贴合胶中有机溶剂挥发开发水性贴合胶4.表处层表处剂溶剂组分复杂，回收率50%开发水性表处剂（高光、消光、效应）新工艺无溶剂合成革制造技术超迁革1.基布含浸PU树脂中有机溶剂的排放开发水性含浸树脂2.甲苯减量甲苯挥发采用碱减量工艺3.表面涂饰表处剂中溶剂的挥发开发水性表面涂饰剂 目前，大部分的合成革企业将节能、减排的重点放在废气、废水的回收、循环利用上，例如干、湿法生产线的密封、配料、供料系统的密封，湿法生产线DMF、废水回收利用等，尽管这些均是改善劳动者就业环境或是合成革清洁生产的重大举措，但不是解决合成革清洁生产的根本途径，从所周知，只要采用溶剂型浆料，就不可避免地要造成对环境的永久性伤害。三、合成革清洁生产方向3.1合成革的清洁生产方向：一是采用水性树脂替代溶剂型树脂，从源头消除有机溶剂污染；二是采用无溶剂合成革制造技术，实现合成革的清洁生产。在目前转型升级阶段，作好废气、废水的回收、循环利用，也不失为减少环境污染的一种有效手段。使用水性聚氨酯是一种从源头上消除污染、从严格意义上制造生态合成革的新技术。水性聚氨酯不使用溶剂，安全环保，无需溶剂回收，无釜残、无废气产生，并且水性聚氨酯制得的其合成革手感、透气、透湿性等方面甚至优于溶剂型聚氨酯。水性树脂与传统的机械设备具有很好的配伍性，无需大的设备改造和投资，无需溶剂回收，但只适合干法工艺、湿法贝斯的改色、表处、半PU革的制造等工艺，而不适合湿法贝斯的生产。据目前的专利文献报导，无溶剂合成革的制造有两种方法，一种是基于原位聚合法制备不含溶剂合成革，具体工艺是：将分子量适中的聚醚或聚酯多元醇在低温下加热熔融，然后加入计量的液态二异氰酸酯、扩链剂、助剂、催化剂、发泡剂、色粉等混合均匀，然后将混合液均涂覆与经预处理的革基布上，送入烘箱中熟化，上述组分在熟化过程中发生原位聚合（in-situ）反应形成皮革面层，经发泡后可获得不含任何有机溶剂合成革（一种基于原位聚合法制备不含溶剂的汽车内饰革方法CN 4512.3）;另一种方法是以热塑性聚氨酯（TPU）为原料，制备无溶剂合成革。具体工艺是：将TPU粒料熔融分别制成TPU薄膜面料、TPU热熔胶膜、TPU发泡底料，然后按照上层TPU面料中间层TPU胶膜TPU发泡底料顺序，经热压贴合机于120-230热压贴合（3-30S），制成热塑性无溶剂合成革（合成皮革信息,2012,(1):24-26）。另外，佛山飞凌皮革化工公司发明的一种双组份无溶剂发泡底料，其发泡温度低（130）,双组份PU本身就是粘合剂，无需粘胶层。无溶剂合成革的制造需要特殊的热塑膜、热压贴合等制造设备，各工段的加工温度比传统的工艺要高，其透气、透湿性能和卫生性能也尚待提高。3.2水性合成革起源2005年5月以来，丽水市经济技术开发区、四川大学率先在水性树脂用于合成革的制造方面做了大量的前期研究工作。2007年8月，四川大学制革清洁技术国家工程实验室范浩军教授受丽水市经济技术开发区委托，在丽水首次作了水性树脂在合成革制造中的应用可行性论证报告；2007年9月，丽水经济开发区管委会（甲方）、四川大学（乙方）和丽水市齐力皮饰有限公司（丙方）正式签订合作协议，就科研项目PU革后整理水性材料应用工艺研究展开研究，2008年7月该项目通过验收。结果表明：用水性材料替代溶剂材料制造不同风格和类型的PU革是完全可行的，工艺简单，设备无需大的改造，所开发的后整理技术及工艺适合大部分合成革品种的生产。该项研究的最大贡献是：改变了整个行业的理念，从政府到企业，由“为时尚早、不可行”改变为“技术基本成熟、势在必行”，水性树脂及其合成革制造技术被合成革行业评为08年度最有影响力的环境友好技术。水性合成革的研究就此拉开序幕紧接着2008年，丽水市政府引进浙江德美博士达高分子材料有限公司、浙江丽水优耐克水性树脂有限公司开始专业生产水性树脂，积极推广合成革清洁生产技术，并在浙江丽水水阁工业区20余家企业试点，取得了阶段性的成功，如水性粘接、水性面层、水性改色和水性表处等，该阶段性成果引起国内、外合成革行业的广泛关注，紧接着国内如烟台万华、安徽科天化工、江苏宝泽化工、嘉兴海盐锦禾、嘉兴罗星化工、杭州通达皮革化工、广州中山宝立得、上海多森等公司、国外如拜耳公司、美国陶氏公司、巴斯夫公司、Stahl 公司等纷纷跟进，2011年拜耳公司和浙江丽水市达成合作协议，推广水性树脂；美国陶氏公司和温州宏得利公司也签订合作协议，正式开发水性聚氨酯合成革项目，巴斯夫公司、佛山飞凌皮革化工有限公司也开展了无溶剂合成革制造技术的研究。因此，尽管我国在水性树脂和合成革清洁生产的研究上起步较晚，但实施速度较快，效果较明显，已在理念、技术和应用层面上走在了世界的前列。浙江丽水合成革产业在合成革循环经济和清洁生产方面起到了引领作用，特别是在水性树脂替代溶剂型树脂用于合成革制造方面，做了大量前瞻性的研究，取得了较明显的效果。丽水市经济开发区被轻工总会授予“中国合成革循环经济先进示范基地”称号，2012年，丽水合成革入选浙江第1批省级产业示范基地，名称为“浙江省水性生态合成革产业（丽水）示范基地”（人造革、合成革信息,2012,(1):57）。08年度，国家发改委公布了新的产业结构调整指导目录），调整目录中将“水性和生态型合成革研发、生产及人造革、合成革后整饰材料技术”列为鼓励类发展项目。3.3 合成革用水性树脂的应用现状3.3.1水性表处剂：表处剂主要提供给PU合成革特殊的表面效果，以满足人们个性化的需求与对时尚的、美的追求。表处剂通常由特殊助剂与普通PU树脂经过复配或改性而成，一般用于PU合成革面层或表层，使合成革具有特殊的表面效果及手感。这些效果包括雾面、亮面、绒感、蜡感、粉感、涩感以及变色、龟裂、疯马、透气、吸水、抛光、擦色、烫焦等特殊效应。随着PU合成革向中高档、个性化、功能化方向发展，表处剂、特殊树脂的使用量越来越大，品种越来越多，在PU合成革的制造成本中所占比重也越来越大。开发水性表处剂与水性基础树脂配伍，对水性树脂的全面推广起着至关重要地作用。合成革的功能特性、合成革的潮流效应、合成革的品级主要决定于表处剂。目前江苏宝泽、博德美士达、优耐克、上海多森、罗星化工均开发了一些水性表处剂，雾面擦色树脂、压变树脂、疯马树脂、龟裂树脂、变色树脂、长毛疯马树脂、绒感树脂、羊巴树脂、谷染树脂、刮充树脂、烫亮、雾洗亮树脂、染色树脂等，但在市场上真正被用户认可的水性表处剂品种仍较少，高性能的水性表处剂亟待开发。3.3.2水性面层树脂包括脂肪族和芳香族水性面层树脂，主要用于箱包革、沙发革、鞋革、服装革、汽车内饰革、家居内饰革、体育用品革、超纤革、各种功能性革的面层。根据功能和用途不同，需重点开发：（）高剥离树脂：传统的剥离强度20-30N/3cm树脂无法满足体育用品革、汽车内饰革、鞋革等的高剥离强度要求，新开发的水性树脂剥离强度到达50-100N/3cm；（）耐水解树脂-主要用于服装革、球类革、超纤革和鞋面革等的制造，目前根据市场对耐水解的等级的要求，应达到6h,12h,24h三个等级；（）服装革用软质树脂-主要用于服装革、书皮等软革产品的制造；要求树脂模量差异化（20模量、15模量、10模量、8模量、6模量），手感柔软、垂感强、泡感强、弹性足；（）高耐久性树脂-主要用于车辆革制造，要求耐水解、耐磨、耐老化、抗刮花性等，应满足5年和10年耐久性要求。（）透气、透湿树脂-主要用于服装革、沙发革、汽车坐垫革、家装内饰革的制造，要求透湿性1000g/m2.24h。3.3.3干法用水性发泡树脂水性聚氨酯用于干法生产工艺，高粘、高固是前提和基础，发泡技术（提高成革的丰满度和透气、透湿性）是其关键。在传统的工艺中，通常将化学发泡剂添加于溶剂型树脂中，在合适的温度下发泡。在水性体系中，尚无与水性树脂相容的有机发泡剂。因此开发水性发泡树脂或实用的发泡技术，对水性聚氨酯用于干法工艺至关重要。在目前的发泡技术中有化学发泡、水性羊巴树脂发泡和物理发泡技术可供选用。但在化学发泡法中尚无与水性树脂配伍的有机发泡剂，采用无机发泡剂涂层中会有盐类残留；在水性羊巴树脂发泡技术中，羊巴粉价格昂贵，成本高，且主要适合生产羊巴革；机械发泡技术方面，1993年有日本DIC、Stahl等公司在真皮革制造中使用机械发泡技术，主要用于牛二层或修面革的制造，但至今未获得推广应用。在合成革制造领域，拜耳公司做了大量前瞻性工作，2011年3月拜耳公司采用水性树脂和机械发泡技术生产合成革，并在浙江五洲实业有限公司、浙江方源人造革有限公司建立了2条干法生产线，对全水性合成革的的推广起到了很好的示范作用。 目前，高粘、高固的水性聚氨酯以IPDI型为主，价格昂贵；另外，物理发泡合成革涂层经水揉后的花纹保型、定型性尚需提高，如何稳定产品的性能也至关重要。 笔者认为，如果将无溶剂TPU树脂的发泡技术和水性树脂的表处、面层、粘接技术相结合，即表处层、面层、粘接层采用水性树脂，发泡层采用TPU树脂，既可以克服水性发泡体系的成本控制、质量稳定性控制问题，由可平衡无溶剂体系的设备配伍、能耗高和成革透气、透湿性的问题。3.3.4水性粘胶剂在人造革、合成革的制造过程中，水性粘接剂主要用于PVC的背衬贴合；静电植绒；半PU革贴合底胶；全水性合成革的贴合底胶。传统的贴合胶以溶剂型的PU胶为主，有机溶剂易燃易爆、有毒、易挥发、气味大，使用时清理不方便，易造成环境污染，因此开发水性贴合胶是减少废气排放的有效途径。作为粘胶剂，应具备施胶方便、耐水、耐溶剂、手感柔软、粘接力高等特点。特别是PVC革背衬胶，由于PVC但经油性增塑剂增塑后其表面为低能表面，而一般水性粘胶剂体系的表面能高，在确保水性表处剂在低能PVC界面铺展、润湿的前提下，如何提高界面的粘接牢度，并具有较好的耐水、耐刮、耐溶剂等性能是其技术关键。由四川大学开发、浙江德美博士达公司生产的PVC革水性背衬粘（5101-通用型，5102-耐溶剂型）、静电植绒胶（5105）以及PU革、半PU贴合底胶以水为基本介质，具有价格便宜、不燃、绿色环境、节能、施胶方便、耐水、耐增塑剂迁移、粘接力高等优点，目前已在丽水水阁工业区的11家人造革企业、安徽、福鼎、江苏的部分人造革企业获推广应用，从根本上解决了人造革背衬贴合胶的环境污染问题。3.3.5水性改色树脂湿法制造的贝斯，其表面必须经后整饰，才能成为合成革成品。贝斯后整理的第一步是改色，传统的工艺是采用溶剂型浆料进行改色。目前，贝斯改色用树脂开发最成功是德美博士达公司的系列水性改色树脂，经3年多的应用证明该公司的系列改色树脂与水性颜料、色浆、填料、珠光等助剂的相容性好，展色均匀，适合滚涂、直涂、贴膜等多种工艺，层与层间粘接牢固、再涂性优良，过水揉后花纹饱满，立体感强。目前，该公司的改色树脂在丽水、温州20余家企业获推广应用，年销售量达2000余吨。最近，该公司又推出了适合半PU革和人造革改色的水性改色树脂，具有流平性好、粘接牢固等特点，为增加半PU革和人造革的花色品种、提升人造革的等级奠定了基础。3.3.6环境友好增塑剂研发现状我国每年增塑剂的需求量达160万吨/年。其中邻苯二甲酸酯类是用途最广、用量最大的增塑剂（占市场的88%）。但邻苯二甲酸酯增塑剂价格高，且有致癌性，已被欧盟、美国、日本等发达国家禁止或限量使用。因此开发低渗出、低迁移或低毒性甚至无毒性的新型替代型增塑剂势在必行。近几年来，替代邻苯酸酯类增塑剂的研究已取得了一定的进展，主要的替代品有柠檬酸酯类增塑剂、植物油基增塑剂、聚合物类增塑剂以及多元醇苯甲酸酯类增塑剂等。柠檬酸酯类增塑剂环境友好，但因分子量大、支化度高（不易塑化）、闪点低，人造革制造中较少采用。聚合物类增塑剂以脂肪族二元酸酯为代表，具有较好的耐寒性，但增塑效率和耐迁移性一般；多元醇苯甲酸酯类增塑剂以一缩二乙二醇二苯甲酸酯（8611）为代表，其增塑性和耐迁移性好，但凝固点偏高（20）；植物油基环氧增塑剂以环氧大豆油和环氧脂肪酸甲（乙）酯为代表，环氧类增塑剂在起增塑作用的同时，环氧基还可迅速吸收因热和光降解出来的HCl，稳定PVC 链上的活泼氯原子，延长PVC的老化。但环氧大豆油增塑剂渗透性差，不适合涂布法，可用于压延法替代部分DOP，环氧脂肪酸甲（乙）酯类增塑剂主要用于涂布法工艺中。闪点和环氧值是衡量环氧类增塑剂的好坏的主要指标。一般来说，闪点高，塑化时增塑剂的挥发性小；环氧值高，增塑剂的耐迁移性好。环氧值、耐迁移性与经验替代度的关系见表2. 表2 环氧值、耐迁移性与经验替代度的关系环氧值耐迁移性经验替代度环氧值6.0%耐迁移性好可达40-50%环氧值在5.0%6.0%耐迁移性中可达40%左右环氧值在4.0%5.0%耐迁移性一般可达30%环氧值在3.0%4.0%耐迁移性较差20%左右；环氧值在2.03.0%耐迁移性差10%环氧值在2.0%耐迁移性很差不宜使用替代度：替代增塑剂在所有增塑剂中的百分含量。市场上替代型增塑剂环氧值差异很大，价格悬殊也较大，如同为环氧脂肪酸乙酯，环氧值5.0%以上，价格在10000元/吨左右，而环氧值3.0%左右，售价仅8000元/吨左右。很多PVC厂家在购买增塑剂时，多考虑价格因素，很少要求生产厂家提供环氧值指标，也未进行相关环氧值检测，为人造革产品质量留下隐患。2010年，很多厂家遭到因增塑剂迁移出现质量事故的投诉，主要表现为人造革产品发到客户2个月左右，出现背衬胶粘接不牢（似不干胶）、革表面浮油或革表面出现白霜（氯化石蜡遇冷凝固）现象。增塑剂迁移是一个相对缓慢的过程，一般PVC革刚生产出来，看不到上述现象，但随着时间的推移，增塑剂开始从正、反两面开始析出，造成上述质量事故的发生。环氧值和耐迁移性和时间的关系见图1. 图1 增塑剂的环氧值、析出率（耐迁移性）和时间的关系河北金谷油脂科技有限公司开发的系列环境友好增塑剂环氧脂肪酸甲酯经四川大学合成革研究中心应用评估表明具有无毒、色浅、环氧值高（5.2），闪点高（195）等优点，可取代40-50%的DOP,用于涂布法和压延法人造革的制造。3.3.7人造革水性表处剂研发现状常见的PVC革表处剂为溶剂型丙烯酸树脂和聚氨酯，溶剂品种有丁酮、甲苯、环己酮、乙酸丁酯等，不易回收，既造成资源浪费，又造成环境污染，更为严重是，成革中挥发性有机物含量高，无法满足欧盟生态合成革要求。PVC本身为极性大分子，但经过增塑剂增塑后的PVC表面为低能表面，表面张力随着增塑剂用量的不同而不同，往往低于40达因，而以水为介质的体系的表面张力往往高于40达因，所以水性树脂在低能界面的润湿、铺展是是实现水性表处的第一步。作为表处剂，要求涂层有良好的耐水、耐刮、耐溶剂等性能的同时，还应有良好的粘接牢度。目前国内对PVC革的水性表处技术进行了相关的研制，普遍存在以下问题：涂膜的透明性和光泽度不足；加入稀释性醇溶剂易分层；剩余浆料易变质（变稠、分层）；在增塑剂加入量不大的PVC制品中流动性尚可，但在增塑剂量大、表面有一定油析出时，难以流平、有“花面”现象；与增塑PVC的附着力不足；表处后产品对折有“白化”现象等。四川大学合成革研究中心经过多年的努力，目前已成功开发出了适合人造革水性表处剂，可用于谷染、刮充、增光、消光表处，上机方式可以喷涂，也可上三版，对增塑剂用量不同的PVC表面均有良好的润湿和铺展能力，涂层与PVC层粘接牢固，目前已进入批量实验阶段，可望在近期内替代溶剂型表处剂完成人造革的表处。另外，清远市美乐仕油墨有限公司也有相关产品用于人造革的制造。4、结语在现有聚氨酯合成革清洁生产技术中，大多数的清洁生产技术都是先污染后治理，而并不是从源头上消除污染。生态合成革的开发离不开清洁生产技术，而无溶剂合成革制造技术、水性合成革制造技术是从源头消除污染、实现合成革清洁生产有效的途径。目前，采用低能耗、环境友好的水性浆料制备绿色生态合成革是全球科学家们竞相研究的热点。这项技术被公认为是消除合成革制造过程中有机溶剂所造成的环境污染的最有效手段，是未来合成革行业可持续发展的关键。在水性材料用于合成革的制造方面，丽水合成革产业已走在了世界的前列，为世界合成革产业的清洁生产和可持续发展做出了有益的探索，也为生态合成革的开发，奠定了坚实的基础。