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精馏过程的节能降耗

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炼油、石化生产过程中大量存在的分离、换热和反应工序,节能潜力巨大。能源是社会发展和进步的重要物质基础。我国的能源储量以及一次能源的开发和消费量居世界前列,而能源的总利用率则远低于欧美和日本。化学工业是个耗能大户,能耗量约占全国能源总消费的9%-10%,占工业用能的13%-15%,因此,化工节能对缓解我国能源的供需矛盾影响很大。在当前世界性的能源危机面前,化学工业必须首先关注节能降耗和节能新技术的研究应用。本文就我国化学工业中最普通也是能耗较多的分离过程这一领域中的一些节能现状作一粗略介绍。
一 精馏过程的节能降耗
精馏技术是化工领域中最为成熟，应用最为广泛且必不可少的单元操作，同时也是工业过程中能耗和设备投资高的设备，在炼油、石化等行业中，其能耗占全过程总能耗的一半以上。因此对精馏过程节能技术的研究具有极其重要的意义。国内外已开发并应用了一些节能型耦合精馏塔，如反应精馏塔（Reactive Distillation Column）、热耦合精馏塔（Petlyuk Column）、隔板精馏塔（Dividi Wall Column，简称DWC）等。
精馏过程的节能主要有以下几种基本方式:提高塔的分离效率,降低能耗和提高产品回收率;采用多效精馏技术;采用热泵技术等。
1.1板式塔
1.1.1高效导向筛板
高效导向筛板具有生产能力大、塔板效率高、塔压降低、结构简单、造价低廉、维修方便的特点,目前已广泛应用于化学工业、石油化工、精细化工、轻工化工、医药工业、香料工业、原子能工业等。
1.1.2板填复合塔板
板填复合塔板充分利用板式塔中塔板间距的空隙,设置高效填料,以降低雾沫夹带,提高气体在塔内的流速和塔的生产能力。同时气液在高效填料表面再次传质,进一步提高了塔板效率。由于负荷下限未变而上限大幅度提高,因此塔的操作弹性也大为提高。板填复合塔板已在石化、化工中的甲苯、氯乙烯等多种物系中得到成功应用。
1.1.3复杂精馏塔
传统的精馏塔及其精馏序列已不适应当前过程集成、设备集成的发展趋势。武吴宇【1】等进行了复杂精馏塔的研究,与传统精馏塔的一股进料二股产品的精馏塔比较,能够产生相当大的能量消耗及成本上的节约。复杂塔还适合更新设计,因为它经常可以通过对现有塔进行微小的改动来实行。在所有可能的多组分精馏过程新方案中,热偶精馏在能量和投资费用的节约上都非常有前途。他们采用 Underwood方程和Vmin分析了多组分热偶精馏的最小能耗;主要探讨了用详细的塔模型来进行多组分热偶精馏塔的设计,所建立的塔模型既能够描述传统塔又可以描述热偶精馏塔,并允许不同的选择结构互相比较:提出了以能量消耗最小为目标的,多组分混合物分离的热偶精馏序列的整体优化方法。他们以四组分烷烃混合物的分离为例,根据详细的热偶精馏塔数学模型,计算了热偶精馏的能耗、年总费用,并比较了各种热偶方案的节能效果。以能量消耗最小为目标,对两种热偶精馏序列进行了整体优化。
1.2填料塔
填料是填料塔最重要的传质内件,其性能主要取决于填料表面的湿润程度和气液两相流体分布的均匀程度。
1.2.1新型高效规整填料
高效导向筛板是北京化工大学科研人员在对包括筛板塔板在内的各种塔板进行深入研究、综合比较的基础上,结合塔板上流体力学、传质学的研究结果。
新型高效规整填料主要包括金属板波纹填料和金属丝网波纹填料两大类,在将其进行物理的和化学的方法处理后,填料的分离效率大为提高。主要优点有:(1)理论塔板数高,通量大,压力降低;(2)低负荷性能好,理论板数随气体负荷的降低而增加,没有低负荷极限;(3)放大效应不明显;(4)适用于减压精馏,能够满足精密、大型、高真空精馏装置的要求,为难分离物系、热敏性物系及高纯度产品的精馏分离提供了有利的条件。
1.2.2新型高效散堆填料
(1)金属鲍尔环填料,它采用金属薄板冲轧制成,由于在环壁上开了许多窗孔,使得填料层内的气、液分布情况及传质性能比拉西环有较大的改善。(2)金属阶梯环填料,这种填料降低了环的高度,并在环的2个侧端增加了锥形翻边,使其性能较鲍尔环填料有了较大的进步。在同样液体喷淋密度下,其泛点气速较鲍尔环提高了10%～20%;在同样气速下,压力降较鲍尔环低30%～40%。(3)金属环矩鞍填料,国内简称为英特洛克斯填料。这种填料巧妙地把环形和鞍形两类填料的特点综合成为一体,使它既有环形填料通量大的特点,又有鞍形填料液体分布性能好的特点,从而成为当前散堆填料中的佼佼者【2】。
(1)高效导向筛板在甲醇精馏过程中一般可以达到扩产50%～100%,并可提高分离效率,降低塔压降，可用于降低废水中污染物的产生量。
(2)新型高效填料具有通量大、效率高、压降小的特点,在精馏过程技改中可以达到大规模扩产节能、降耗的效果，可用于降低废气中污染物的产生量。
(3)高效导向筛板与新型高效填料已是成熟技术,在化工及甲醇精馏过程中得到了广泛应用,并取得了巨大的经济效益。
高效导向筛板与新型高效填料【12】在化工技改中占有重要的位置,一般可以很容易地达到大幅度扩产、节能、降耗的效果,在甲醇精馏及合成氨技术改造中,已经发挥了巨大的作用。
1.2.3三塔精馏
分别为预精馏塔、加压精馏塔和常压精馏塔。在预精馏塔中除去溶解性气体及低沸点杂质,在加压塔和常压塔中除去水及高沸点杂质,从而制得合格的精甲醇产品。
在三塔精馏中通过应用高效丝网波纹规整填料并配套使用新型气液分布器、蒸发式冷凝器等,基本实现清洁生产“节能、降耗、减污、增效”的目的,符合循环经济“低消耗、低排放、高效率”的基本特征,在节约能源的同时,实现了装置生产污水零排放。（11）
1.3提高热的利用率
首先,增强再沸器和冷凝器中的传热面积可使传热温差下降。增强传热表面有两大类型:(1)多孔相变化传热面:包括微孔沸腾表面及特殊处理的冷疑表面,均可使沸腾或冷凝给热系数较之光管提高10～30倍;(2)扩展的传热面:包括翅片管或开槽沟扩大传热面,可以使传热系数提高不少。其次,采用空气冷却器或蒸发冷却器代替水冷凝器可以避免积垢,水电综合能耗也较低,而且节省用水。再次,如果塔釜液是无关重要的废液,则可以把它的显热变成潜热加以利用。另外,采用低品位热能也是节能的有效方法【3】。
1.4超声波技术【13】
抚顺石油化工研究院已将超声技术成功应用于秸秆燃料乙醇生产时的稀乙醇提浓工艺开发
中,替代了传统的精馏—共沸精馏或者精馏—分子筛脱水的工艺。由于纤维路线乙醇的发酵液中乙醇浓度很低(通常低于10%),因此,乙醇的精馏工段成为燃料乙醇生产最大的能耗所在,开发节能型的乙醇提浓工艺非常重要。抚研院已建设了一套乙醇超声提浓装置,在室温,常压和超声频率1.8MHz条件,通过两级超声提浓,可将乙醇浓度从10%提高至45%。日本超声酿酒(Ultra2soundBrewery)公司认为采用超声技术可比精馏法节省能源10%以上。
1.5近年来，国外对隔板精馏技术【14】的研究和应用都十分重视，特别是在三组分混合物分离的工业化应用方面已相当成功，例如合成氨联产甲醇技术中，联醇生产中主要采用两塔精馏流程，两塔分别脱除轻组分杂质和重组分杂质。该流程采用隔板精馏技术同样可以达到分离要求。此外，DWC还有可能应用在以下领域：空气分离流程、直接法合成苯基氯硅烷生产流程等等。而我国在此领域尚处于起步阶段，加快此项技术的开发和工业化应用步伐，并且拥有独立的知识产权，对降低工业生产的能源消耗，推动我国石油和化工行业的发展具有重要意义。德国拜耳（Bayer）公司在隔板精馏技术领域一直处于世界领先地位。拜耳技术服务有限公司（Bayer Technology Service，简称 BTS）建立并运行了一套隔板精馏塔实验室装置。
反应隔板精馏【14】（Reactive DiviColumn，RDWC）技术的研究与应用。Mueller提出反应隔板精馏的概念，将反应精馏过程与隔板精馏耦合2在一起。并完成了碳酸二甲酯（DMC）与乙醇酯交换生成碳酸二乙酯（DEC）的反应与分离的过程模拟，高纯度的产品DEC从塔底采出，副产物和未反应的乙醇侧线出料，塔顶为含有甲醇和DMC二元共沸物的流股；研究结果表明该新型的反应分离装置能最大程度地提高该平衡反应的转化率，获得高纯度的产品，并有效地抑制副反应。RDWC是反应过程与多组分分离过程的耦合。在化工工业中过程的高度耦合能大幅度减少设备体积，简化流程，降低能耗，提高效益。
1.6反应精馏集成技术
反应与分离相结合技术已在多个领域实现了产业化，对某些新领域的开发也取得了一定进展。国内也在积极开展研究开发工作，但对其规律性掌握的还不够，实际应用面还不够广。随着全球节能和环保的要求益提高，反应与分离集成技术将会发挥更大作用是解决能源危机和缓解三废污染的有效途径。
反应精馏【15】是一种将反应过程和精馏过程结合在一起的新型技术，是在同一个蒸馏塔内进行的祸合过程,它具有投资少，流程简单，节能，产品收率高等优点，可以替代某些传统工艺过程如醚化，芳烃烷基化，加氢，酯化等反应。
目前许多工艺已较成熟，且借助于计算机模拟手段，研究范围得到进一步扩大。出现了许多新的应用类型,依据反应体系及采用催化剂的不同，反应精馏可分为均相反应精馏，包括催化和非催化反应精馏和非均相催化反应精馏，即通常所称的催化蒸馏。
1.7新蒸馏过程的探索与开发
为提高分离效率,降低能耗,需要寻求一些特殊的蒸馏方法以分离一些特殊的物料,诸如热敏物料,共沸热料等。一般有下列几个方面:(1)添加物蒸馏。在蒸馏过程中加入某些添加物以利用溶液的非理想性,增大某一组分的挥发性,使组分容易分离,达到高效、节能目的。(2)耦合蒸馏。蒸馏过程与其它过程同时进行,以达到强化作用和简化过程的目的。(3)动态蒸馏。包括可控的不稳定蒸馏与分批蒸馏,能提高传质效率和缩短操作时间,达到增产和节能的目的。(4)场效应蒸馏。包括带电、磁、激光、重力、功能微粒[7]等场效应的蒸馏,对传质过程有不同程度的促进【4】。
天津大学针对苯酚，邻、对苯二酚等高凝固点类化工产品的分离过程，开发成功具有高凝固点，高粘度和热敏特征的难分离复杂物系精馏节能新技术，采用该技术设计的精馏塔已在万吨级苯酐装置获得应用，分离效率提高2-3倍，热能耗降低30%-50%。根据蒸馏科学的特点和现状，要深化蒸馏过程就必须突破传统的研究方法，探索新理论，吸收其他最新研究成果，对分离过程设备进行强化，以开发环保，高效，节能并符合精馏过程的设备。
二 干燥操作的节能问题
干燥过程是各种工业过程广泛采用的单元操作,其能量消耗相当大,因此干燥过程的节能问题尤为重要。干燥过程的主要节能措施如下:
2.1选用合适的干燥流程及设备
干燥操作流程和设备有各种形式,适应于各种场合。如何选用合适的干燥流程与设备对于干燥过程的节能是相当重要的,这方面主要依据干燥物料的特性和干燥产品的要求以及生产的实际情况而定。
2.2降低干燥装置的热能供给量
首先应对原料进行预处理,尽量采用机械分离方法脱除一部分游离水分,因为机械分离方法比热处理分离方法消耗的能量要少得多;其次是改善干燥介质的热状态:(1)尽可能提高干燥介质的进气温度,减少干燥过程中的干燥介质消耗量,则干燥废气带走的热能相应减少,热效率提高,针对物料的热敏性问题,可考虑采用中间加热的办法。(2)降低干燥介质的出口温度,提高其湿度,同样可以减少干燥介质的消耗量,提高干燥操作的热效率,但为防止干燥产品返潮以及设备的堵塞和设备材料的腐蚀问题,气体离开干燥器的温度需高于进入干燥器时的绝热饱和温度20～50℃【8】。
2.3利用先进的节能技术
(1)采用部分废气循环的干燥流程。将含有大量热量的部分废气返回预热室,与新鲜空气混合使用,可将废气中的余热重新利用,并降低了空气加热器的热负荷,能耗将下降10%。目前,一般的废气循环量控制在20%左右。(2)采用热效率高的传热设备。为了提高传热系数,减少换热面积,降低设备投资费用,需采用高效的换热设备。如新型换热器———空心环管换热器,它采用空心环支承双面强化传热管管束的强化技术与一般的管壳型换热器相比在相同的传热条件下总传热系数可以得到提高，换热面积也可减少。
2.5采用热管技术
热管吸热段吸收废气热量,并通过管壁传给管内工质,工质吸热后蒸发成蒸汽,蒸汽在压差的作用下上升至放热段,与管外冷流体换热,蒸汽冷凝并向外放出汽化潜热,冷凝液在重力
的作用下回到吸收段。热管技术具有传热效率高,流动阻力损失少等优点,广泛地应用于废气余热的回收【2】。(4)采用热泵技术。热泵是利用液态工作介质(氨、氟里昂、水等)在蒸发器中减压蒸发,从较低温度的干燥废气中吸收余热,而气态工作介质经压缩机后进人冷凝器,在较高温度下冷凝放出潜热预热新鲜空气。热泵的流程可分为闭路循环式和开放式两种。利
用闭路循环式热泵技术,空气可循环使用,而开放式热泵技术,废气经热量回收后排出干燥系统。
2.6加强设备操作管理和管路保温
加强设备和管路的保温隔热,以减少干燥系统的热损失。同时优化送风系统,减少因热气的漏出和冷气的渗人造成的能量损失。
三 结晶分离的节能技术
结晶分离是分离混合物常用的方法之一。传统的结晶分离,如浓缩结晶,冷却(冷冻)结晶,耗能很大。目前国际上新型结晶技术已取得了突破性进展,并得到实际应用【9】。
3.1萃取结晶技术
萃取结晶技术是萃取技术与结晶技术的藕合技术。可很好地用于沸点等物性相近的混合物。例如,在对二甲苯 -间二甲苯混合物中,加入四氯化碳,可以将对二甲苯从混合液中分离出来,对二甲苯收率高达90%。萃取结晶技术也应用于无机混合物的分离。例如,用1,4 -二氧杂环乙烷从KIO3和KI的水溶液中分离KIO3;用有机胺络合萃取剂,以氯化钾和磷酸为原料,生产磷酸二氢钾等。又如,在碳酸钠水溶液中加入正丁醇,结晶出碳酸钠,在实际生产中得到了满意的结果。萃取结晶技术也可用于有机物-水-无机盐体系中使有机物与无机盐分离。例如在制造有机羟醛的试验中,在羟 -水-硫酸钠体系中,常温下加入甲醇,成功地将硫酸钠分离出来,使其分离后的混合溶液中,硫酸钠含量小于5%。萃取结晶技术关键是寻找到合适的萃取络合剂。
3.2熔融结晶技术
由于近90%的有机化合物为低共熔型,70%的化合物熔点在0～200℃,只有10%左右低于 0℃,因此,用熔融结晶法更易分离。大多有机化合物的结晶,不需深冷分离,而且可利用废热、余热。新型熔融结晶技术特点:(1)低能耗,结晶相变潜能仅是精馏的1/3～1/7;(2)低操作温度;(3)高选择性,可制取高纯或超纯(≥99.9%色谱纯)产品;(4)环境污染较小。国际上熔融结晶装置目前有复合式悬浮结晶型和逐步冻凝型。天津大学已成功地开发了液膜结晶设备,并已成功地应用于4200t邻位与对位二氯苯的分离。
3.3高压结晶技术
高压结晶是利用加压下物系的液—固相变化的分离技术。其原理为:物系中包含的杂质使其熔点下降,对应相变压力上升,随着结晶过程的进行,固相份数增加,液相杂质浓度提高,相变压力不断上升,在共晶压力下,物系中就只有高纯目的物晶体和母液共存,排除母液经减压发汗,可分离得到更纯的目的物晶体。高压结晶尤其适应于有机物的提纯精制。
四 新型萃取
4.1双水相萃取
双水相萃取技术目前仍不是十分成熟【16-18】,在其运用中存在一定的问题,成相聚合物价格昂贵是阻碍该技术应用于工业生产的主要因素。葡聚糖价格很高,用粗品代替精制品又会造成葡聚糖相粘度太高,使分离困难。PEG并不是双水相体系最适合的聚合物,磷酸盐又会带来环境问题,故开发新的聚合物是该技术应用急需解决的问题,Nisson等人【19】利用改性淀粉代替dextran取得了比较好的结果。
4.2凝胶萃取
凝胶萃取(GelExtraction)是Cussler等在1984年首次提出的分离技术,它利用凝胶在溶剂中溶胀特性和凝胶网络对大分子、微粒等的排斥作用达到溶液浓缩分离的目的。该技术与其它分离方法相比设备简单、能耗低,所用的凝胶再生简单,有着良好的应用前景【20-22】。凝胶萃取根据凝胶在发生相变时,外界条件的不同,可以分为温敏型、酸敏型和电敏型【23】。凝胶萃取,不论其是温敏、酸敏或电敏型,均可能成为取代超滤或蒸发浓缩高分子溶液的新分离技术,尤其是电敏凝胶,具有快速、简便和无污染的特点 ,很有可能更快的获得工业应用【24】,但凝胶本身的性质由很多种因素确定,但主要的影响因素则是凝胶的离子度和浓度。对凝胶胀缩机理目前有两种不同的解释,其确切的阐述还需要进一步试验研究。
4.3反胶团萃取技术
为使许多高附加值生物工程产品实现大规模产业化生产,急需开发从发酵液或细胞培养液中连续提取目的产物的分离技术,以减少对产品生物活性的影响,并保证产品的纯度。一种新的生化分离技术2反胶团萃取方法,它具有成本低、选择性高、操作方便、放大容易、萃取剂(反胶团相)可循环利用、蛋白质不易变性等优点,在蛋白质混和物的分离、α2淀粉酶的浓缩、细胞内醇的直接提取、蛋白质的复性、从植物中同时提取油和蛋白质等方面有着重要的应用。随着研究的不断深入,相信该分离方法为人类提供生化产品已为时不远了,并较之其他的分离方[11]法有更大的优越性和经济合理性【25】。
4.4固相微萃取
1989年,Belardi与Pawliszyn提出固相微萃取(solid phase microextraction,SPME)技术以来,固相萃取作为化学分离和纯化的工具出现了。近些年来,SPME研究成为一个热点,正在进一步完善,SPME发展与其他仪器,如傅里叶变换红外光谱(FTIR)、电感耦合等离子体质谱仪(ICP2M5)及拉曼光谱仪联用的情况也有报道。SPME正朝着多样化、仪器化、标准化的方向发展。
4.5微波萃取
微波萃取技术(microwave2ass1 sted ExtractionTechnique)是指使用微波及合适的溶剂在微波反应器中,从各种物质中提取各种化学成分的技术和方法。与传统的萃取技术、样品制备技术相比较,微波萃取技术具有以下特点:质量高、产量大、对萃取物料具有较高的选择性,反应或萃取快、能耗低、安全、无污染。但到目前为止,其研究处于初期阶段。萃取机理论上还有待于深一步地研究。鉴于微波能对萃取过程中传质传热的促进作用,将其应用于生物成分的提取和浓缩必然会产生很好的效果。同时,如果能在仪器设计上实现突破,使微波萃取像超临界流体萃取那样与检测仪器实现在线联机,则该方法将会得到进一步发展。
4.6超临界萃取
超临界流体萃取(supercritical fluid extraction,SFE)是新型的提取技术,它以超临界条件下的气体作为萃取剂,从液体或固体中萃取出某些成分并进行分离。SFE技术已走出实验室进入规模化生产阶段,萃取产品种类不断涌现。但大规模应用于工业生产,还需研究SFE的热力学特性和传质规律,建立萃取系统的动态传质模型,以预测并且要进一步探讨萃取机理,开发萃取工艺,特别是探讨溶剂、物料性质对萃取过程及对食品物料大分子以提高萃取率和产品度【26】。目前,应用于工业生产的萃取设备还未实现规范化,配套性也不尽合理。对此,应以传递模型为基础,建立设备放大的数学模型,以便工业设计,同时还应降低设备成本、以便利于推广。
4.7萃取精馏
由于资源综合利用、节能减排及环境保护等发展方向的需求,所以更应该强调化工单元应用的重要性,萃取精馏技术在工业过程中的应用及对节能、减排有重要的影响;在炼油、精细化学品、医药及环保应用领域中,常遇到难分离的共沸物、小沸点差的混合溶液,对于这类介质采取萃取分离技术是行之有效的。比如利用萃取精馏技术来制备乙醛酯及对混合二氯苯分离过程的影响,在设计的工艺方案中,采用三对角距阵法模拟萃取分离结果,考察物料进料位置、进料量、回流比及塔板数对分离过程的影响,优化分离过程的工艺条件,实验和模拟计算结果为工业生产提供指导意见。
决定萃取分离效果的主要因素是溶剂,除此以外,还与溶剂与进料的比例、回流比及进料位置等因素有关。采用有效的溶剂与进料的比例、回流比及进料位置等能取得较好的结果。
五 膜分离技术节能
膜分离技术是利用特定膜的渗透作用,在外界能量或化学位差的推动下,对气相或液相混合物进行分离、分级、提纯和富集,膜分离过程大多无相变,常温操作,高效、节能、工艺简便、污染小。20世纪80年代以来我国膜技术跨入应用阶段,同时也是新膜过程的开发阶段。在这一时期,膜技术在食品加工、海水淡化、纯水、超纯水制备、医药、等领域得到了较大规模的开发和应用【10】。目前,膜分离技术已广泛应用于化工、轻工、纺织、冶金、石油等行业。2l世纪的膜分离技术除了将在以上行业起重要作用外 ,还将在以下三个方面【27-28】发挥作用。
(1)节能技术。随着膜分离性能的提高以及流程的改进,膜分离的能耗将会进一步减少。
(2)生物技术。与传统的生物产品分离方法相比,膜分离减化了分离过程,降低了成本,提高了质量,膜分离技术在生物技术中主要用于生物反应器、下游产品处理和作为吸附介质。
(3)环境工程。膜分离技术在环境工程特别是工业废水中能实现闭路循环,在消除污染的同时变废为宝,取得更大的经济效益与社会效益。
目前,已经工业化应用的膜分离过程有微滤(MF)、超滤(UF)、反渗透(RO)、渗析(D)、电渗析(ED)、气体分离(GS)、渗透汽化(PV)、乳化液膜（ELM) 等。
5.1离子膜技术
离子膜烧碱不但能生产出高纯度烧碱和氢气,而且节能效果显著,比隔膜法节约能耗约 30%。因此,离子膜法将逐步取代隔膜法生产烧碱。离子膜也开始应用于医疗、食品工业除去电解质,分离氨基酸及海水淡化等。
5.2气体分离膜技术【29】
膜分离氢气技术已成功地用在合成氨厂从驰放气中回收氢气,甲酸装置从合成气、水煤气脱氢气得到90%的一氧化碳,炼厂从催化重整过剩气中分离出95%含量的氢气作为加氢裂解原料等。从空气中富集浓缩氧和氮,比深冷分离法要节能得多。
气体分离膜可给气体分离技术带来大量效益。常规技术如空气制冷蒸馏;冷凝法从气体混合物中去除冷凝的有机蒸气;胺吸收法去除酸性气体,如从天然气中去除二氧化碳,都需要使被分离的气体混合物产生气-液相变化。相变化分离增大了能量费用。而气体膜法分离无需相变。此外,气体分离膜设施比各种类型装置如胺汽提装置要小得多,因此占地也相对较小。小型化有利于浅海气体加工平台应用。膜系统的另一优点是无复杂的机械设备。现在,气体分离膜已广泛应用于以下工业领域:氢气分离,如合成氨装置中氢/氮分离、石油化工中氢/烃分离;从空气中分离氮气;从天然气中去除CO和水;从空气或氮气流中去除有机蒸气。
新材料的应用：陶瓷膜、混合基质膜、碳膜。
5.3膜萃取技术
膜萃取是膜过程与液-液萃取过程相结合的分离过程,特点是:(1)萃取剂选择范围宽;(2)料液夹带损失小;(3)过程不受“反混”的影响和“液泛”条件的限制;(4)可实现同级萃取和反萃取过程;(5)可提高传质效率。膜萃取技术在分离生物化工产品和实现发酵耦合过程方面正成为研究工作的热点【11】。
5.4膜蒸馏技术
1 膜蒸馏【30】是膜技术与蒸发过程相结合的膜分离过程,所用的膜为不被待处理的溶液润湿的疏水微孔膜，膜的一侧与热的待处理溶液直接接触(称为热侧),另一侧直1接或间接地与冷的水溶液接触(称为冷侧),热侧溶液中易挥发的组分在膜面处汽化,通过膜进入冷侧并被冷凝成液相,其他组分则被疏水膜阻挡在热侧,从而实现混合物分离或提纯的目的。在膜蒸馏过程中,不存在液体的混合和雾沫夹带现象,对离子、胶体、大分子等不挥发组分和无法扩散透过膜的组分的截留达到100%。
5.5基于渗透汽化过程集成过程【15】
简称渗透汽化，是一种新型的膜分离过程，被认为是分离近沸 恒沸混合物的有效手段，该技术具有分离系数高，操作简单和易于实施等优点，因而已经发展成为一种具有经济竞争力的实用分离工艺相对于其他的膜分离过程而言，渗透汽化的研究起步较晚，但经过近年的迅速发展，已经在有机溶剂脱水，水中脱除微量有机物等分离方面取得了重要的研究成果和应用。但渗透汽化单独使用的经济性并不好，工业上应用于集成过程或组合过程，即与其他分离过程结合起来使用，可以发挥有关分离过程的优点，达到优化的目的。当前，基于组合过程受到重视，正在进行更多的研究和开发利用。
5.6液膜分离技术【31】
最初是由美国埃克森研究工程公司的在年提出来的。以后逐渐发展成为分离科学上的一门新技术。迄今，日本，西德，英国，加拿大，苏联，匈牙利,等国相继开展了研究，已发表了数百篇文章和专利。从机理具体应用到设备等方面均进行了深入的研究，广泛应用于化工，医学，生化，环保，原子能等方面液膜分离技术适用于从稀溶液中回收有用的物质，从废水中除去有毒有害的物质分离物理化学性质相似的碳氢化合物气体等物质，它与现有的化工分离方法，溶剂萃取，汽体反渗透等，比较其有独特之点，具有选择性好，相际传递面积大，传递速率快，分离效果好等，因此它是分离技术的一个最新成就，是很有发展前途的新技术液膜分离技术的应用。
5.7超滤、微滤和纳滤
5.7.1超滤膜简称UFM【32】，一般是由聚矾，中空纤维，醋酸纤维和芳香聚酞胺等制成的对称微孔膜孔径。其推动力是静压差，其分离特点是不需外加分离剂，设备和操作简单，能耗较少，适合于高分子有机物蛋白质，多糖类，病毒，巨大的大分子等及无机胶体粒子等的分离，多用于食品工业废水处理和纺织工业脱浆水的处理等，并用于回收淀粉酶和聚乙烯醇。
5.7.2微孔滤膜简称MFM【32】，通常是由特种纤维素酯或高分子聚合物制成的高度均匀的对称微孔膜孔径。推动力为静压差，属筛网状过滤介质，它具有材质薄滤速快，吸附少，化学及热稳定性好和无介质脱落等优点；在医学微生物学和分子生物学中用于检验微生物，除去微粒；在电子工业中制备纯水和光致抗蚀剂以及食品工业中用于消毒和澄清过滤等，可截留细菌、重金属及其他固体悬浮物。
5.7.3纳滤膜【33】及其应用
纳滤膜常用于水的软化，水的脱色等净化处理【34】。刘俏等用中空纤维聚砜超滤膜，对处理豆腐废水过程中膜阻力的分布进行了研究，预处理及超滤条件不同，其过滤阻力构成也不同【35】。刘久清等以废水回用为目的，研究了利用纳滤膜处理含磷废水的工艺方法，系统讨论了进料流量、操作压力等因素对过程的影响，得出了合适工艺条件【36】。Vader Bruggen应用几种不同纳滤膜对农药微污染地下水进行研究。Riina Liikune应用多种纳滤膜对经臭氧化—氯化铁絮凝—气浮—过滤处理后的地表水再进行了纳滤处理。
在国外,纳滤膜最大应用市场的饮用水领域,主用于脱除三卤甲烷中间体(THM)、异味、色度、农、合成洗涤剂、可溶有机物、Ca、Mg等硬度成分。今国内在此领域会逐步有较大突破。目前在饮用水域还主要使用与反渗透膜材质相同的聚酰胺纳滤。纳滤膜另一个很有前途的应用领域是环保和废处理;纳滤膜应用开发较为热门的一个领域是各医药、生化、食品、化工物料水溶液的分离、精制或缩过程。
5.8电渗析
在日本，电渗析技术发展较快，如电渗析杀菌法，旨在代替氯气成为处理水的一种新型实用
灭菌方法。在烃系膜领域，最近开发的工程塑料树脂素材的高性能膜正推动废酸回收再利用技术的进步；还有利用太阳能电渗析脱盐等都为很好的发展方向【37】。张炜铭等用大孔树脂吸附处理2，6-二羟基苯甲酸合成废水【38】，汪建芳用离子交换膜电渗析法浓缩回收硫酸钠溶液，证实其为理想新型处理方法【39】。王伟祖等研究了在分离不同醇水体系时交联剂量对交联壳聚糖膜分离性能的影响，并就交联前后膜对体系的分离性能发生变化的原因进行了探讨【40】，张雷对大钦岛电渗析苦咸水淡化工程运行12年的状况进行了全面探析【41】。
5.9液膜
液膜分离法是一种集萃取与反萃取与一体的分离技术，在两相间形成界面——液相膜，利用物质的选择性渗透，使物质达到分离或提纯。液膜分离技术具有膜薄，选择性高、传质速率大的特点，近年来，在精细化工废水回收可利用资源方面获得了广泛应用，前景广阔。马国芳等用重差分相式液膜法提取了Cu+离子【44】，用并非为最佳萃取剂为载体，HSO为反萃剂，可达到理想效果，既保留了乳状液膜的萃取和反萃取同时进行的特点，效率高，还不需要制乳和破乳，表面活性剂用量少，工艺简化，易放大。
5.9.1渗透蒸馏是等温下的膜传质过程,具有常温、常压下操作及非挥发性组份透过率低的优点。但是由于过程传质推动力小,传质速率低,处理量受到一定限制。在工业应用中,通常需要与其它膜分离技术相配合,例如食品饮料行业中,对果汁和葡萄酒的浓缩;近年来还开发了渗透蒸馏与精馏技术集成的新[1]工艺,例如发酵液中醇的脱 。
5.9.2渗透蒸发也是分离液体混合物的一种新型膜分离技术,其分离因子高,适用范围广,与传统分离方法相比,污染小、,能耗低。可用于有机溶剂脱水,从水中脱有机物以及有机物之间的分离。尤其对传统方法不能分离的物系,如共沸物、近沸点物的分离极为有效。但是渗透蒸发过程通量小,在应用上有一定的局限性,单独使用常常是不经济的,甚至是不可行的,而与传统分离方法如精馏、吸附、吸收等过程集成,会集各个过程的优点并充分显示出该新型膜分离技术的优越性,例如用于乙醇脱水、异丙醇脱[2,3]水、甲基叔丁基醚(MTBE)产物等物系的分离。
渗透蒸馏还可以与其它过程的集成比如与精馏过程的集成，与反应过程相结合以及与吸附过程的集成。【15】
5.10透析膜【32】
利用膜两侧的浓度差从溶液中分离出小分子物质的过程称为透析。目前，透析膜通过分子量以下低分子物质不能透过蛋白质能除去尿素肌酸，尿酸等尿中毒素，工业上曾利用透析从人造毛和合成丝厂的纤维素中回收。
5.11在工业废水处理中的应用
环境问题是当今世界所面临的重大问题之一，在环境污染中，工业废水的污染影响最大，所以，研究工业废水处理方法显得尤为重要，目前在工业废水处理中应用非常广泛。
5.11.1有机合成工业废水的处理【42】
有机合成工业废水过去大多采用先浓缩再焚烧或湿式空气氧化的处理方法，现采用纳滤膜法使有机合成工业废水中的有机物得到有效浓缩与脱盐与过去的方法相比较具有操作成本低能耗低，且无再次污染环境的问题。例如公司设计安装的膜设备，每套设备每天可处理有机合成工业废水，其渗透液再经简单生物处理即可达到排放标准。
5.11.2含铀废水的处理【43】
李民权等人【44】对于铀矿山和铀矿水冶厂所产生的含铀废水，采用乳化型液膜处理，在含铀废水中加入石灰乳可除去铀的衰变子体，如镭等，待澄清后，将上部清液转为硝酸体系并与等体积的乳化型液膜在混合澄清槽以中混合，混合澄清槽串联形式连接新液膜，从槽的混合室下部加人从槽的澄清室上部流出，而新的含铀废水从槽的混合室上部加人与液膜逆流而行，最后从槽的澄清室下部流出，经液膜处理后的一回水含铀量从降至限八收的铀经活化后可做核材料使用达到回收铀和保护环境的双重效果。
5.11.3含氰废水的处理【45】
氰化钠是一种剧毒物质，黄金生产电镀，工业及化肥工业等都会产生含氰污水，常规的污水处理法如碱性氯化法，不能回收氰化物空气吹脱法和电解法能耗大，酸性吸收法以设备投资高，腐蚀性强，处理后的废液难达到排放标准。采用液膜法除氰效率高，并能回收氰化物连续逆流萃取一次处理后即可达到排放标准处理工的膜且可重复使用。
5.11.4高浓度凹印擦版油墨废水的处理【46】
对油墨废水先进行机械预分离去除较大的颗粒物质将分离后的淡液送人超滤装和置进行分离。利用膜对水小分子量物质的选择性透过能力将油墨渣和其它有机类的。物质分离掉清液经调整后可直接回用于生产，而浓缩液和预分离的浓缩液一起浓缩干燥成为含水率低于的干油墨渣可供综合利用。经多次循环的清液还可通过反渗透装置定期加以分离和再生出水仍可回用实现了无废水排放的闭路循环。
5.11.4含酚废水【47】
经过液膜可脱酚技术处理后的含酚水，酚的含量控制在10-6g/l以下，脱除率达99.9%以上，而用溶剂萃取共缩聚和吸附脱酚等方法处理后的含酚水，酚的含量仍在10-3一10-4g/l。（17）
5.11.5海水淡化膜应用现状及最新进展【48】
国外已有多套日产水量为10万吨级以上的反渗透海水淡化装置，目前正在运行的大型卷式膜海水淡化装置的单机能力多为日产水量6000t。国内目前建成的反渗透海水淡化装置的规模为日产水量350-2500t。河北建设的日产水量18000t的“亚海水”脱盐装置是国内最大的使用海水淡化膜的反渗透装置。今后国内海水淡化膜的应用会进入一个新时期。
日本的三家膜公司已开发出可耐9.0MPa以上压力的海水淡化膜,使用此膜,日本的水处理工程公司已在西班牙建造了水回收率高达60%的两段反渗透海水淡化装置。目前在日本福冈,已开始建设日产58000t的高回收率反渗透海水淡化装置。美国海德能公司已开始在大型饮用水项目上,提供对硼离子有高脱除率的海水淡化膜。
5.11.6印染废水【49】
膜分离技术处理印染废水主要是通过对废水中的污染物的分离、浓缩、回收而达到废水处理目的的,改变了以前废水处理过程复杂、污染严重、,能耗高的局面,使印染废水处理相对简单、无二次污染,而且能回收可再利用物质,具有节能、无相变、设备简单、操作方便等特点。
5.12最新应用开发动向
进行以水处理为主的膜材料及膜研究,如大通量、高表面积的反渗透膜研究、界面缩聚法制备纳滤膜活性层的方法;大通量高选择性气体分离膜研究;二氧化碳分离、有机废气处理的研究;从水中分离有机物的高选择性膜研究和有机物/有机物分离膜研究;另外还有膜过程在环境保护及治理、水资源再生、燃料电池隔膜的理论和应用研究;具有更好耐酸碱、耐热、
耐压、耐有机溶剂性能、抗氧化、抗污染性能和易清，洗性能的高聚物膜、无机膜和生物膜材料;结合多种膜过程优点的集成膜过程;取代反渗透和蒸发工艺的膜蒸馏过程等。
六 其他分离技术
6.1变压吸附技术
高压吸附可用于分离气体混合物并制取纯气体,它是利用特定的吸附剂对各种气体吸附能力的差异进行气体分离的。适用气源广,产品纯度高,工艺简单,节能效果显著,可在常温和在较宽的压力范围内操作。原化工部西南化工研究院对此项技术进行了卓有成效地研究,已成功地应用在从合成氨驰放气、焦炉煤气中回收纯氢气;从含一氧化碳混合气中制取纯一氧化碳;合成氨变换气脱碳;天然气净化提纯甲烷;浓缩乙烯空气分离制取富氧和纯氮等工业生产过程中,取得了骄人的节能效果和经济效益【5】。
6.2机械分离方法的节能问题
6.2.1新型机械分离装置的开发
在现代工业中 ,离心分离技术【50】已越来越重要。这不仅由于离心机和其它分离机械相比,可得到含湿量低的固相和高纯度的液相,而且具有减轻劳动强度、改善劳动条件,并具有连续运转、自动遥控、占地面积小等优点。特别是随着能源、环保和生物医药工程的发展,更促使了我国离心分离技术的迅速发展。
以沉降式离心分离机为例,这种机器多数为皮带驱动方式,但因为回转体大,所以选择适当的马达能产生相当大的节能效果,对于标准处理量为7m3·h-1的装置,当使用直接起动方式驱动时需要22kW的马达,而使用液力变速器和离心离合器起动方式时,由于减少了起动负荷,所以只用15kW的马达就足够了【6】。
6.2.2机械分离装置的小型化
在间歇操作中,由于能在很大程度上灵活地确定操作压力和分离时间,使之与被分离的物料相适应,因而对分离速度几乎不产生影响,故多数情况下能够实现小型化。在连续操作的情况下,被分离物质在小型装置中停留时间减少,分离时间变短,为了加以弥补,就必须改变操作条件:通过增加压力、改善物料预处理方法等提高分离速度;或者通过降低运转速度,使处理量做出某种程度的牺牲等。关于连续式离心过滤机的小型化问题,最近已有报道。
6.2.3设备操作管理的优化
进行机械分离时,通过预处理来改善固液混合物的性质和通过几种机械分离方法的并用来提高工作效率,确定最佳的操作压力、分离时间等工艺条件。如最佳