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石膏

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石膏
3.1概述
石膏主要抱包括两个方面，一是石膏胶凝材料的制备；二是石膏制品的制备。前者是将二水石膏加热使之部分或全部脱水，以制备不同的脱水石膏相；后者是将脱水石膏在水化，使之再生成二水石膏并形成所需的硬化体。因此，石膏的脱水和再水化是石膏工业的理论基础。
3.2 石膏胶凝材料的原料
生产石膏胶凝材料的原料有天然二水石膏、天然硬石膏以及工业副产石膏。
天然二水石膏：又称生石膏，是由两个结晶水的硫酸钙（CaSO4·2H2O） 所复合组成的层积岩石。
石膏的理论重量组成约为：CaO－32.57％, SO3－46.50％，H2O－20.93％。
石膏一般呈板状、叶片状、针状和纤维状形式进行结晶，少数呈柱状，有时也可见燕尾双晶形。所以，按形状石膏的种类可为透明石膏、纤维石膏、雪花石膏、片状石膏和土石膏等。纯的石膏晶体是无色透明的或白色的，但天然产出的石膏常含有砂、粘土、碳酸盐矿物及氧化铁等各种杂质，因此，晶体通常呈现出灰、褐、淡红及灰黄等颜色。
天然二水石膏中常含一定数量的杂质，其中碳酸盐类的杂质有石灰石和白云石，粘土类杂质有石英，长石，云母和蒙脱石等；还可能有少量的氯化勿，黄铁矿，有机质等。所谓二水石膏的品位是按二水硫酸钙(CaS4·2H2O)含量评定的，而二水硫酸钙含量一般是通过CaO，SO3，和结晶水含量推算，得出的值分别称为钙值（3.07CaO%）、硫值(2.15 SO3%)和水值(4.78 H2O%)。取三值中的最小值为定级的依据
天然硬石膏又名无水石膏，主要是由无水硫酸钙（CaSO4）所组成的沉积石岩。硬石膏的矿层一般位于二水石膏层的下面，通常，硬石膏在矿物水作用下可变成二水石膏。纯的硬石膏的化学组成（理论重量）为：CaO 41.2％, SO358.8％。其晶体结构中Ca2+和(SO4)2-在〔100〕和〔010〕面上呈层状分布，另外，结晶格子是由每个网格内四个分子组成的单元结构，故结晶格子紧密，比其它类硫酸钙结晶格子有较大的稳定性。
硬石膏属斜方晶系。晶体呈柱状和厚板状，集合体常呈块状或粒状。纯净的硬石膏透明，无色或白色，但含杂质时，就会呈灰白或灰黑色，有时微带红色或蓝色。
3.3 石膏的各种变体及其形成条件与机理
石膏胶凝材料一般是用二水石膏为原料，在一定条件下进行热处理而制得。二水石膏受热脱水过程中，根据不同条件，会得到各种半水和无水石膏变体，它们的结构和性质是有区别的。
二水石膏的脱水转变及脱水石膏的形成机理
当二水石膏加热脱水时，由于热处理的条件不同，脱水石膏的结构和特性也不同。各种石膏变体从化学成分来看主要有（含20.9％结晶水）、（含6.2%结晶水）和无水石膏三种。各种变体其密度、结晶形状和尺寸、水化热、热容量、光学性能等都有一定的差别。这种差别取决于这些物质的微观结构以及与微粒内表面积值大小有关的能量状态。

石膏胶凝材料的制备过程，主要是二水石膏加热脱水转变为不同脱水石膏相的过程。反应如下：

在脱水转变过程中，每一步的转变性状不尽相同。如，CaSO4·2H2O脱水至CaSO4·1/2H2O会伴随着结晶格子的重新排列，而α型半水石膏和β型半水石膏脱水至无水石膏，不会产生明显的结构改变，它们的晶格彼此间很相似，只是这个转变过程极不稳定，很快就会吸取空气中的湿气水化成普通的半水石膏。但当温度相应再提高以后，α型无水石膏和β型无水石膏又会进行结晶格子的重新排列，生成可溶性硬石膏。它和半水石膏不同，具有较大的需水性，凝结较快，硬化后的成品强度较低。因此，在生产建筑石膏时，应避免二水石膏加热到可能生成这种产物的温度范围。
二、半水石膏的结构与性质
半水石膏（又名熟石膏）是由二水石膏加热至一定的温度后脱去部分的结晶水而得到的。由于加热条件不同，形成了α型和β型两种不同形态的半水石膏。α型半水石膏是用蒸压釜在饱和水蒸汽的湿介质中蒸炼而成的，脱出的水是液体；而β型半水石膏的脱水形成过程是在处于缺少水蒸汽的干燥环境中进行的，脱出的水是蒸汽。
由于形成条件的差异，导致它们之间不论是在结构上或是在物理力学性能上都有较大的差别。α型半水石膏为菱形结晶体，晶体尺寸大而完整，晶形良好、密实，从建筑性质上可以把它称为高强建筑石膏；而β型半水石膏呈细鳞片状集合体，晶体表面有裂纹，结晶很细不规则，从建筑性质上把它称为普通建筑石膏。
比较密实的α型半水石膏与比较疏松的β型半水石膏在比表面积或内比表面积上都存在较大的差别，所以，它们的建筑性质也存在着较大差异。如，在调制石膏浆体时，为了便于操作和成型，根据浆体的标准稠度需水量，β型半水石膏一般为60～80％，α型半水石膏一般为35～45％。我们知道，半水石膏完全水化所需要的水只有18.6％，（半水石膏含水5～7％）多余的水蒸发后在石膏硬化体中留下大量的孔隙，因而其密实度和强度均大幅度降低。在此情况下，用水量越少，最终的硬化浆体结构越密实，由此可见，β型半水石膏硬化浆体的强度比α型半水石膏硬化浆体的强度低很多。
三、硬石膏的性质
可溶性硬石膏Ⅲ（α型、β型）又称无水石膏Ⅲ。它们的微观结构与半水石膏相似。
硬石膏Ⅱ又称为不溶性硬石膏Ⅱ，它在400～1180℃温度范围内是一个稳定相。它的晶粒大小、密度和连生程度与热处理温度有关。温度越高，结构越致密，密度一般为2200～3100kg/m3,在水中的溶解度较小。
硬石膏Ⅰ只有在温度高于1180℃时才是稳定的，硬石膏Ⅱ向硬石膏Ⅰ的转变是可逆的。
3.4 半水石膏的水化过程及机理
水化是指物质与水所起化合作用的过程。即物质从无水状态转变到含结合水状态的反应，包括水解和水合。凝结是指物质加水后，开始变成流动性浆体，浆体向固体发展形成了一定的结构，可以承受微弱的力量，但不能承受强大的力量的过程。硬化是指浆体从失去流动性发展到能承受强大力量的过程。此过程也可以认为是结晶结构网形成的过程。
半水石膏的水化过程可表示为：

半水石膏水化具代表性的有两个理论：一个是结晶理论；另一个是局部化学反应理论。但更具普遍意义的一个是结晶理论。
结晶理论的要点是先形成饱和溶液，从中沉淀出晶体水化物。这个理论认为，半水石膏加水之后发生溶解，并生成不稳定的过饱和溶液，溶液中的半水石膏经过水化而成为二水石膏。由于二水石膏在常温下比半水石膏具有小得多的溶解度（如20℃时CaSO4·1/2H2O在水中的溶解度是10g/L左右，而CaSO4·2H2O的溶解度只为2g/L左右），所以溶液对二水石膏是高度过饱和的，因此很快沉淀析晶。由于二水石膏的析出，便破坏了原有半水石膏溶解的平衡状态，这时半水石膏会进一步溶解水化，以补偿二水石膏析晶而在液相中减少的硫酸钙含量。随着CaSO4·2H2O从过饱和溶液中不断沉淀出来，其结晶体随即增长，并进行排列和连生，互相交织，从而形成网络结构，使石膏浆体硬化且具有强度。如此不断进行的半水石膏的溶解和二水石膏的析晶，直到半水石膏完全水化为止。应该说整个水化过程是在溶解、水化、生成胶体、析出结晶等过程相互交错中进行的。
因此，可以认为对于半水石膏的水化速度，可能有很多影响因素，主要是：石膏煅烧温度、粉磨细度、结晶形态、杂质情况及水化条件。
3.5石膏浆体的硬化与强度发展过程
按照目前人们的观点：对石膏水化硬化过程，重要的不在于材料本身同水结合的过程，而是这个过程对水化产物的特性（水化产物的强度、粘结性质、内聚性质、稳定性质等）以及对水化产物的分散能力和结晶形式的影响。
应该指出，硬化过程的观点要比生成水化物机理的观点有更多不同的说法。如，有人认为，当CaSO4·2H2O 产生结晶时，结构的形成分为两个阶段进行。第一阶段，随着新生成物晶体产生，互相之间发生了连生接触和晶体的可能增长，形成结晶结构骨架；第二阶段，新的结晶接触点不再生长，而仅仅产生已存在的骨架的长大，也就是组成的晶粒增长。还有人认为，石膏浆体的硬化过程实质上就是结晶结构网的形成过程，此过程一定伴随着强度的发展。
然而，不论持什么观点的人都承认这个论证，就是石膏胶凝材料在水化过程中，仅生成水化产物浆体并不一定能形成具有强度的人造石，而只有当水化物晶体互相连生形成结晶结构网时，才能硬化并形成具有强度的人造石。所以，可以认为，石膏浆体的硬化过程就是结晶结构网的形成过程，而浆体结晶结构网的形成过程又一定伴随着强度的发展。
一、石膏浆体结构强度的发展过程
石膏浆体的硬化过程伴随着结构强度的发展过程，根据前人所做的大量实验可得知，结构强度的变化可分为三个阶段，而每一个阶段又各具不同的结构特性。
第一阶段：5分钟之前，强度增长相当慢，此阶段浆体形成凝聚结构，粒子之间通过水膜以范德华分子引力相互作用，结合力较小，因此强度很低。另外，此结构还具有触变复原性质。
第二阶段：5～30分钟，强度迅速增加，且发展到最大值。此阶段中，结晶结构网形成并发展，晶体间互相接触、连生并交错，成为整个的结晶结构网，它具有较高的强度，并且不再具备触变复原性质。
第三阶段：强度逐渐下降的阶段，此现象反应了结晶结构网中的接触点在热力学上不稳定这一特征。在正常干燥条件下，已经形成的结晶接触点保持相对稳定，结构网完整，所获得的强度也相对恒定。但是如果结构处于湿热状态下，那么在结晶接触点的区段，晶格不可避免地就会发生歪曲、变形，因此，与整个晶体相比，发生变形的部分不具稳定性，有较大的溶解度，故在潮湿的条件下，产生接触点溶解和晶体的重结晶，导致强度发生不可逆地降低。
二、影响石膏浆体结构强度发展的因素
石膏浆体在其自身的硬化过程中，存在着结构的形成和结构的破坏这一对矛盾，其影响因素是多方面的，但最本质的因素是与过饱和度有关。下面具体分析。
Ì 温度对石膏浆体结构强度的影响；
Ì 水固比对石膏浆体结构强度的影响；
Ì 半水石膏原始分散度对石膏浆体结构强度的影响
3.6石膏硬化体的结构与性质
一、石膏硬化体的结构特征
石膏制品的工程性质，主要决定于其内部结构。半水石膏的硬化体，主要是由水化新生成物（CaSO4·2H2O ）结晶体彼此交叉连生而形成的一个多孔网状结构。
然而，石膏浆体结晶结构网的形成和破坏又几乎受同一因素所控制，这个关键因素就是液体的过饱和度。过饱和度大则在单位时间内生成的晶核多，晶粒小，造成接触点增多，这样初始结构就容易形成，且密实，反之则相反；但是，我们知道过饱和度太大可能会使结构内部产生结晶应力，而这种应力会导致结构内部的局部膨胀、开裂，使最终结构强度被削弱。所以，通常要求在产生的结晶应力不足以破坏结晶结构的条件下，尽量使过饱和度大些。
石膏硬化浆体的性质主要与下列几个结构特征性质有关：
1.晶粒间作用力的性质
石膏硬化浆体的网状结构按粒子之间作用力的性质可以分为两类：一类是粒子之间以范德华分子力相互作用而形成的凝聚结构，另一类是粒子之间通过结晶接触点以化学键力相互作用而形成的结晶结构。前者，当其浆体向固体发展时，由于颗粒之间以分子力结合，结合力较弱，所以，整体结构强度很低，只能承受微弱的力量，而不能承受强大的力量；后者，在粒子间的结晶接触点上随着化学键力的作用，化学键的形成和发展，使石膏不断凝结硬化，具有较高的结构强度。
2.结晶接触点的数量和性质
形成结晶结构网以后，硬化浆体的性质便由接触点的特性和数量所决定。一般说来，单个接触点的强度高，则结构的强度高。此外，单位体积内接触点的数量也会影响结构强度，欲得高强结构，就要保证一定的过饱和度，即必须保证单位体积内有一定数量的接触点。但众所周知，结晶接触点在热力学上是不稳定的，遇潮湿要溶解、变形或再结晶，使强度降低。而且过饱和度越大，接触点的数目越多，接触点的尺寸越小，则接触点晶格变形的程度越厉害，引起的结构强度降低的可能性也越大。所以，接触点的性质（可以认为是溶解变形的性质）也是硬化浆体的结构特征之一。
3.孔隙率和孔分布
孔隙率指的是物料中气孔的体积遇总体积的百分比。孔分布指的是某种等级的孔所占的体积/总的孔所占的体积。
由于石膏硬化浆体是一个多孔体，所以孔隙率及其孔分布的状况也是一个十分重要的结构因素。不同晶型的半水石膏，由于内部结构的差异，使其具有了完全不一样的内比表面积，α型半水石膏，因内比表面积小，故孔隙率和微孔孔径都比内部结构疏松的β型半水石膏要小得多。
此外，水固比对孔隙率和孔径的尺寸也有很大的影响。提高水固比，将会使石膏浆体硬化后的孔隙率和孔径尺寸变大，造成结构的不密实而使强度下降。反之，孔隙率越小，孔径越小，则浆体的强度和抗水性就越高。
二、石膏硬化浆体的强度和抗水性
强度是材料工程性质的一个重要指标，固体材料的理论强度通常要比实际强度大几百倍甚至几千倍。这是因为理论强度是在理想的假定条件下设计出来的，属无缺陷强度。它忽略了实际中存在的许多可能性，如晶体的形状和表面裂纹、晶体内部的微裂缝及变形等，而无机建筑材料的这些薄弱点是客观存在的，且材料的这些薄弱点只要受到一点外力，即可产生很大的应力集中，最后导致材料的破坏，所以，我们在实际应用和生产中，应该注重的是其实际强度，以它作为依据进行一切工作。
石膏硬化浆体抗水性差的原因，应该和其多孔的性质有关，就是说与其在水介质作用下强度的吸附降低效应有关。除此之外，抗水性差还应与石膏硬化浆体中结晶接触点在热力学上的不稳定的因素有关。实验表明，与水硬性胶凝材料相比，石膏硬化浆体中结晶接触点具有大得多的溶解度。因此，可以说石膏制品抗水性差，除了与孔的性质有关外，与其结晶接触点的性质和数量也是有很大的关系。
3.7石膏的应用
由于石膏胶凝材料本身的抗水性差，因此石膏制品一般限于室内使用，且空气中相对湿度不超过60～70％为宜。常用的石膏制品的品种有：石膏内墙板（包括有纸石膏板、无纸石膏板）和吊顶板，石膏空心隔墙板、石膏珍珠岩空心隔墙板等。
3.8石膏的技术性质
Ì 空隙率高，表观密度小，强度较低；
Ì 凝结硬化快(一般在30min内可安全凝结)；
Ì 有较好的功能性(导热系数小，隔热保温好，吸光性强，具有一定调温调湿性)；
Ì 凝结时体积产生微膨胀；
Ì 吸湿性强，耐水性和抗冻性差；
Ì 具有较好的防火性能。
Ì 具有良好的装饰性。

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