溶剂对有机化学反应的影响教学提纲.doc

溶剂对有机化学反应的影Ⅱ向
摘要介绍1溶剂对反应速率 反应历程 竞争反应产物比例和选择性的影
在有机化学中，大多数反应是在溶剂中进行的，溶剂在有机化学反应中的作用越来越受到
重视，特别是在合成中如何有效的使用溶剂，己成为一个很重要的问题。一般可以把溶剂分为
质子溶剂、极性非质子溶剂 非极性非质子溶剂三种。同一反应使用不同的溶剂，反应效果相差
甚大。例如，1一溴辛烷和氰化铺可以发生取代反应，但是如果简单地把1 溴辛烷和氰化铺的
水溶液混在一起，既使于100 C回流两个星期也不反应。这是因为溴代烷不溶于水，底钧不能
接触试剂，因而不发生反应}如果用醇类做溶剂，反应虽可以进行，但反应速率很慢，产率低；若
改用DMF作溶剂．其反应速度比以醇作溶剂时快10 倍。可见溶剂，对反应速率有很大影响。
不仅如此，溶剂对反应历程、竞争反应产物比例 立体化学选择性也有很大的影响。
l 溶剂对反应速率的影响
1．1 溶剂对离解反应的影响
当化合物在溶剂中溶解时，溶剂和溶质之间就会产生持殊的作用力，这些作用力包括：库
仑引力、色散力 感应力、氢键和电荷的传递作用等。不同的溶剂知溶质之间产生的作用力也有
区别，由于这些作用力的存在，使溶质改变原来的状态成为溶液 对于在溶剂中进行的反应，溶
剂的改变，必然强烈地影响反应物和过渡态的稳定性，强烈地影响反应过程和反应速度．影响
反应的活化能。
在所有涉及离子的反应中，极性溶剂对参与反应的离子都有很大的稳定化作用。溶剂的离
子化能力主要决定于质子溶剂的给质子能力和极性非质溶剂的给电子能力。在气相中没有溶
剂的离子反应是高度活泼的，反应一般按自由基历程进行。例如：在气相中，HC1离解为自由基
只需要430．95kJ／tool，离解为离子需要1393．27kJ／tool，而HC1在极性溶剂中极易离解。又如
叔丁基溴在溶液中离子化疑需要83．68kJ／tool的能量．而在气相中离子化则需要836．8kJ／
mol的能量，二者相差10倍。由于极性溶剂如水和乙醇能有效地溶剂化和稳定化离子，因此能
降低离解反应的活化能，促进离解反应的进行。而在非极性溶剂如苯和环已烷中离子不能很好
的溶剂化，因此离解反应需要较大的活化能。因而阻碍离解反应的进行。
1．2 溶剂对取代反应速率的影响
溶剂的极性效应对反应速率的影响．可根据溶剂效应理论概述如下：①对过渡态涉及电荷
的产生与集中的反应，提高溶剂的极性将促进反应的进行；② 对过渡态涉及电荷的消失与分散
的反应，提高溶剂极性将压抑反应的进行。
对于按s l历程进行的反应，增加溶剂的极性和离子化能力(如使用质子溶剂)反应速度
显著增大。因为溶剂的极性有利于碳正离子的形成，溶剂极性越大，电离作用越大，对反应越有
利。

在极性非质子溶剂中进行的s l反应，反应速度较慢．因为反应中的碳正离子形成时，需
要吸电子溶剂的“帮助”才能使c—x键异裂，而极性非质子溶剂是给电子的，无助于反应物的
价键的异裂，因而影响s 1反应的反应速率。
对于按s 2历程进行的反应有三种情况：在第l类中．反应物和产物的电荷相等，但在过
渡态时有电荷分散．溶剂极性对反应速度有微小的影响，降低溶剂极性对反应略微有利。在第
类中，由中性反应物变为离子型产物．过渡态中有电荷产生．溶剂极性有利于反应的进行，极
性越强，对反应越有利。在第1V类中，电荷变化情况与第1I类相反，溶剂的极性使反应速度减
小，极性越大．对反应越不利
对于亲电取代反应．s 1历程为离子型历程，中间体为负离子。溶剂的极性有利于碳负离子
的形成，所以增加溶剂极性或离子化强度能使反应加速。二级历程不涉及离子．溶剂对se2(前
边或背后)和s i之间的影响可以通过两个方面进行：① 溶剂极性增大，se2历程的反应速度提
高，对S i历程的影响则小得多；@在极性溶剂中，由于z被溶剂化，使之比较不容易进攻x．
因而降低s 诈s 2历程和S 2(环的)历程]历程而提高s 2历程的反应速度。
1．3 溶剂对亲核试剂反应性的影响
溶剂极性对反应速度的影响，质子溶剂与极性非质子溶剂也有差异。质子溶剂既能与正、
负离子络台，也能与亲核试剂形成氢键．这在某种程度上束缚了亲核试剂的进攻能力 而对于
极性非质子溶剂如DMF、DMSO、TMS，CEG、HMPA等，其负极位于溶剂分子中C=O s一
— — L —
O，P—O的氧上，氧的周围没有空间阻碍，露在分子外面，发生溶剂化作用时，负极部分(氧)就
与溶质的正离子发生离子—— 偶极相互作用，而溶剂分子的正极部分空间阻碍较大且正电荷
又较分散，故难以与负离子发生溶剂化作用，也不舍与负电性的亲核试剂发生作用，使作为负
离子的亲核试剂有较高的活性 所以以负离子为亲核试剂的脂肪或芳香的双分子亲核取代反
应(Ss2 SN2Ar)在极性非质子溶剂中进行时比在质子溶剂中进行时反应速度大 例如
K，
CH3I+ NaN 3 CH3N3+Nal
研刑
溶刘 K2／L·tool ·S
DM F 3× 10。
CH OH 3×10一
而且若向以质子溶剂为介质的反应液中加入少量非质子溶剂如二氧六环、DMSO或HM．
PA、也能使反应速度加快 例如，碘甲烷与甲醇钠反应以甲醇为溶剂时，向反应液中 ^ 20—
6O 的二氧六环，可使反应速度比在甲醇中快2—5倍 因甲醇能与甲醇钠的烷氧负离子生成
氢键，降低了烷氧负离子的亲核性，加入二氧六环后 二氧六环与甲醇络台，使烷氧负离子成为
“自由”的负离子或提高了“自由”烷氧负离子的浓度，因而对反应有利。
1．4 溶剂对消除和加成反应速率的影响
溶剂的极性对于消除反应也有很大的影响，因为溶剂极性大能提高具有离子中间体历程
的反应速度，E1历程中间体为碳正离子，E1cB历程中间体为负离子．所以增加溶剂的极性能
提高按E1和ElcB历程进行的消除反应速度
对于加成反应．增强溶剂的极性和离子化能力，能促进反应物的极化和电荷的传递作用
(如动态诱导效应)。亲核(或亲电)加成是先由负(或正)离子进攻底物．生成负(或正)碳离子中
间体，且加成试剂进攻前的极化或离子化也需极性溶剂的促进，所以溶剂的极性和离子化能力
增大时 无论是对亲核加成，还是对亲电加成 都有促进作用 而对电中性的自由基型加成反应
则影响不大
2 溶剂对反应历程的影响
2．1 溶}f《i对取代反应历程的影响
如前所述 溶剂的极性升高使S 1反应速率上升 使大多数的 2反应速率下降，那么对
于同一亲核取代反应在一种溶剂(如极性溶剂)中按S 1历程进行，在另一种溶剂(如非极性溶
剂)中接s 2历程进行是完全可能的。二级反应不涉及离子，而溶剂极性升高．能提高离子中间
体历程的可能性。在极性大的溶剂中，离子由于溶剂化而被稳定。极性大的溶剂具有较大的介
电能力．也可以使某些中性分子解离为离子，盈而易使反应物如RX离子化的溶剂有利于反应
按sN1历程进行．而不利于s 2历程 倒如C H CH CI的水解反应，在水中按SN1历程进行，
而在丙酮中则按s 2历程进行
溶剂也可以影响亲电取代反应的历程，sE1历程为离子型历程，反应的第一步是慢步骤，
决定反应的速度．为底物解离碳负离子和另一个正离子，所以溶剂的极性升高，有利于反应按
se1历程进行 se1历程最常见的例子是各种酸性碳氢化合物的碱催化反应 特别是含有羰基
的碳氢化合物的碱催化反应．如：的碳氢化合物的碱催化反应．如：

溶剂对 2历程和Sei历程之间的影响要复杂些，总的来说溶剂的极性升高有利于s 2历程，
而对 i历程影响较小或稍微不利。
2．2 溶剂对消除反应历程的影响
溶剂对消除反应历程的影响，可从反应电性情况进行分析；El历程中间体为正离子，ElcB
历程中间体为负离子，而Ez过渡态中有电荷分散。因为溶剂极性升高，能够提高具有离子中
间体历程的反应速度；因此，溶剂极性和离子化强度增大时．有利于反应按单分子历程进行．不
利于反应按双分子历程进行。对于不带电的反应物，增加溶剂的极性和离子化强度，将有利于
EI和EIcB历程。
3 溶剂对选择性的影响
3．1 溶剂对立体选择性的影响
3．1．1 溶剂对取代反应立体选择性的影响
对于溶剂对取代反应立体选择性的影响，光学活性化合物2一苯基一2～重氢丁烷的重氢
与氢交换反应可以说是最典型的例子。这个化台物在进行重氢氢交换时，溶剂不同，反应产物
也不同。
反应在不同溶剂中进行，分别得到构型转化产物、构型保持产物和外消旋产物。

产物构型决定于反应历程，而溶剂不同，反应历程不同 反应如果在介电常数高的强质子
溶剂甲醇中进行时，得到构型转化产物 甲醇酸性较强，离子化能力也较强，首先醇的烷氧负离
子作为碱夺取重氢质子，与此同时，醇羟基上的氢从重氢背面进攻中心碳原子，并与之形成氢
键．其过渡态与S z历程有些相似，且c—D键的断裂与c—H键的形成同时进行，生成构型
转化产物：

反应在极性非质子溶剂DMSO中进行时，得到补消旋化合物。醇钠先离解，盒属正离子与
DMSO溶剂化，降低了它和负离子之间的吸引力．

难以被极性非质子溶剂DMSO溶剂化的负离子成为强碱，很容易的从底物夺取重氢，生成不
和溶剂发生溶剂化作用的“自由”碳负离子，质子可以从碳负离子的左右两个方向等机会的进
攻，因而生成外消旋产物：