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DB37_T 4114-2020 珠宝玉石鉴定 红外光谱法.pdf
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1、 ICS 39.060 Y 88 DB37 山东省地方标准 DB37/T 41142020 珠宝玉石鉴定 红外光谱法 Gem testingInfrared spectroscopy method 2020-08-31 发布 2020-10-01 实施 山东省市场监督管理局 发 布 目 次 前言.III 1 范围.1 2 规范性引用文件.1 3 术语和定义.1 4 方法原理.2 5 仪器设备.3 6 试验方法.3 7 操作步骤(以傅里叶变换红外光谱仪为例).3 8 主要影响因素.3 9 结果表示.4 附录 A(资料性附录)珠宝玉石鉴定常见红外光谱图及扼要说明.5 A.1 关于附录 A 中谱图的
2、限制性说明.5 A.2 红外谱图.5 A.2.1 大气背景单光束图.5 A.2.2 金刚石.6 A.2.3 刚玉.8 A.2.4 金绿宝石.10 A.2.5 绿柱石.11 A.2.6 碧玺.13 A.2.7 尖晶石.15 A.2.8 锆石.16 A.2.9 托帕石.17 A.2.10 橄榄石.18 A.2.11 石榴石.19 A.2.12 石英.21 A.2.13 长石.24 A.2.14 黝帘石.25 A.2.15 磷灰石.25 A.2.16 透辉石.26 A.2.17 方解石结构型碳酸盐质宝玉石.26 A.2.18 文石结构型碳酸盐质宝玉石.27 A.2.19 硬玉.27 A.2.20 绿
3、辉石.30 A.2.21 软玉.31 A.2.22 欧泊(玻璃态).31 A.2.23 石英岩.32 A.2.24 玉髓.33 A.2.25 石英质玉(隐晶质-显晶质).34 A.2.26 蛇纹石.35 A.2.27 绿松石.36 A.2.28 孔雀石.37 A.2.29 高岭石族.37 A.2.30 叶蜡石.38 A.2.31 琥珀.38 A.2.32 牙骨类.39 A.2.33 合成立方氧化锆.40 A.2.34 合成碳硅石.40 A.2.35 玻璃.41 参考文献.43 前 言 本标准按照GB/T 1.12009给出的规则起草。本标准由山东省市场监督管理局提出并组织实施。本标准由山东省黄
4、金珠宝标准化技术委员会归口。本标准起草单位:国家黄金钻石制品质量监督检验中心、广东省金银珠宝检测中心有限公司、山西省分析科学研究院、青岛市黄金珠宝饰品监督检验站、南京宝光检测技术有限公司、深圳市飞博尔珠宝科技有限公司、北京尼高力天光科贸有限公司、布鲁克(北京)科技有限公司。本标准主要起草人:李建军、陈珊、闫中健、曲直、张向军、李健、张丛森、杨云、徐思海、王岳、山广祺、李婷、李澄、杨健、陈侃、高扬。珠宝玉石鉴定 红外光谱法 1 范围 本标准规定了使用红外光谱法鉴定珠宝玉石的术语和定义、方法原理、仪器设备、试验方法、操作步骤、主要影响因素及结果表示。本标准适用于借助中红外至近红外范围光谱对有特征吸
5、收的珠宝玉石进行鉴定。2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T 60402019 红外光谱分析方法通则 GB/T 16552 珠宝玉石 名称 GB/T 16553 珠宝玉石 鉴定 3 术语和定义 GB/T 60402019、GB/T 16552、GB/T 16553界定的以及下列术语和定义适用于本文件。为了便于使用,以下重复列出了GB/T 60402019中的某些术语和定义。3.1 溴化钾粉末压片透射法 transmission method usi
6、ng KBr powder 将少量样品粉末与适量溴化钾粉末混合均匀并压结成片,通过透射法采集红外吸收谱图的方法。3.2 直接透射法 direct transmission method 让红外辐射光束穿过原位宝石样品获得透射谱图的方法。3.3 反射法 specular reflection method 用样品表面光的反射(镜面反射)测定反射红外光谱的方法。注:由于与反射率(对应折射率)相关,可能需要修正光谱,进行必要的变换。3.4 衰减全反射(ATR)法 attenuated total reflection method 用于高吸收样品或样品表面的测定方法,红外光以大于临界角的角度入射到紧
7、贴在样品表面的高折射指数晶体时,由于样品折光指数低于晶体,发生全反射,红外光只进入样品极浅的表层,只有某些频率被吸收,测量这一被衰减了的辐射即得到样品的衰减全反射光谱。GB/T 60402019,定义3.15 3.5 透过率 transmittance T 透过样品的红外辐射能与入射的红外辐射能之比。GB/T 60402019,定义3.1 3.6 反射率 reflectance R 样品反射的红外辐射能量与总红外辐射能量之比。3.7 吸光度 absorbance A 透过率倒数的以10为底的对数。即:.(1)GB/T 60402019,定义3.2 3.8 基线 baseline 在红外吸收光谱
8、上,按一定方式绘制的直线或曲线,用它来表示吸收带不存在时的背景吸收曲线。GB/T 60402019,定义3.5 3.9 K-K变换 Kramers-Kronig transformation 为消除通过反射技术采集到的谱图中光学色散的影响而进行的一种数学校正方法。3.10 K-M转换 Kubelka-Munk transformation 把漫反射法测定的光谱转换成透射吸收光谱的方法。GB/T 60402019,定义3.12 3.11 ATR校正 ATR correction 使用ATR测定装置时,校正峰强度与波数相关性的功能。GB/T 60402019,仪器装置 附加功能4.4.12 4 方
9、法原理 宝石在红外光的照射下,引起晶格(分子)、络阴离子团和配位基的振动能级发生跃迁,并引发相应的红外光能量衰减而产生的光谱为红外光谱。对红外光谱进行匹配、分析,可为珠宝玉石鉴定提供一定的证据(参见附录A)。5 仪器设备 红外光谱仪,波数测试范围4 000 cm-1400 cm-1,可配红外显微镜和/或透、反射附件。测试范围,依照不同的仪器,在高波数端可有一定的拓展,如有的中红外光谱仪可拓展至近红外区的7 500 cm-1。6 试验方法 6.1 粉末法:适用于可刮取微量粉末的样品。6.2 直接透射法:适用于具有至少一组平行面或具有切面平行的弧面的样品。如八面体111或立方体100面发育的样品,
10、或腰部足够厚的抛光样品。6.3 表面反射法:适用于表面未覆有异相材料的宝石。6.4 内部全反射法:适用于切磨比例满足内部全反射、或底面具有非红外活性衬底的样品。如标准圆钻型切工的抛光样品、带有金属衬底镶嵌的稍薄玉石等。6.5 衰减全反射(ATR)法:只适用于存在能够与 ATR 附件高折射率晶体平面实现良好面接触的样品(包括粉末样品)。6.6 显微红外光谱法:适用于红外光路径狭小的样品,可采用显微直接透射法或显微内反射法或表面反射法。样品规格应符合仪器要求。7 操作步骤(以傅里叶变换红外光谱仪为例)7.1 开机,建议预热 30 min。7.2 选择设置测试条件,包括分辨率、扫描计数、扫描波数范围
11、等。注:分辨率推荐8 cm-1或优于8 cm-1、扫描计数推荐不小于8Scans,必要时,可设置为上百甚至数千Scans、扫描范围一般情况下推荐6 000 cm-1400 cm-1。若针对不同采样方式进行有针对性的设置,反射法推荐2 000 cm-1400 cm-1或4 000 cm-1400 cm-1;透射法推荐6 000 cm-12 000 cm-1或6 000 cm-1400 cm-1,特殊情况下设置为7 500 cm-1400 cm-1或仅针对某较小波数段范围进行扫描,如3 600 cm-13 400 cm-1等。7.3 背景扫描(若对大气干扰扣除要求较高时,可采取先测样品后立刻扣除背
12、景的扫描方式)。7.4 测试样品。为获得尽可能多的证据信息,宜采用不同操作方法从不同方向采集谱图。7.5 参照附录 A 与已知宝石材料的红外光谱进行比较分析。7.6 需要时,对原始谱图进行必要的处理,如:对反射谱图进行 K-M 转换以获得吸收光谱,对反射法光谱进行 K-K 变换有利于与溴化钾粉末压片透射法谱图进行比对,对衰减全反射(ATR)法获得的谱图进行 ATR 校正,当谱图基线不水平时进行适当的校正。注:珠宝玉石以其较强的光泽属性及抛磨光洁的表面形貌,借助各种反射附件采集其反射谱图时,进入到仪器检测器的镜面反射信号占据绝对比例,因此宜采用反射法光谱处理技术对谱图进行变换校正,即K-K变换。
13、8 主要影响因素 8.1 粉末法测试时主要影响因素:样品量的多少、样品粉末粒度、压片样品透光性等。需注意晶体的类质同象替代可引起特征峰的漂移,特别是某些无机盐材料易与溴化钾介质发生离子交换。8.2 无损测试时主要影响因素:晶体的方向性、样品对红外光的透明度;反射谱图受色散影响引起谱图畸变。其中不同结晶方向可呈现差异红外光谱的晶体宝石,多方向晶体共存样品(晶质集合体)谱图因拟合效应存在畸变;矿物颗粒的大小影响谱图某些谱带的拟合程度。直接透射谱图对透射光能量的衰减受复杂因素影响。无论如何,穿过样品的光程总会是影响绝对吸光度的重要因素,所有珠宝玉石都应考虑超大光程引发的谱图中湮没特征吸收峰的可能性。
14、无机宝石的大抛光平面理论上符合衰减全反射法的测试要求,但样品平面与 ATR 附件高折射率晶体面难以实现紧密贴合,因此测试效果不佳;具有可逆塑变性(弹性)的有机宝石,易借助一定压力与 ATR 附件高折射率晶体表面形成紧密贴合,可获得信噪比较好的谱图,但需注意过大的压力可能挤碎被测样品和/或 ATR 附件上的高折射率晶体。8.3 无论何种采谱方式,与主体宝玉石成分不同的物质,如包裹体、浸入物、表面覆层等,均可能对谱图信号造成影响。8.4 不同型号的仪器在相同测试条件下对同一谱带的呈现或略有差异,可表现为峰位、峰强甚至是峰形的细微差别。9 结果表示 9.1 呈现谱图:横坐标应包含坐标轴标尺与单位,纵
15、坐标应包含谱图呈现模式吸光度(A)、透射率(T)或反射率(R);其中透过率和反射率的单位一般为“%”。参见附录 A。9.2 信息描述:应描述关键吸收峰的位置,如:具 3 595 cm-1红外吸收峰/带(本标准也简称为“吸收峰”或“吸收带”或“峰”或“带”)等。9.3 必要的测试信息,包括但不限于:a)测定日期;b)测试者姓名;c)样品名;d)数据编号;e)样品编号;f)操作方法;g)测试条件;h)数据处理条件;i)参比样品/谱图;j)仪器名称及型号。9.4 限制性说明,应将诸如此类的内容作为结果表示的一部分:“红外光谱法是珠宝玉石鉴定的方法之一,鉴定结论是综合必要的鉴定证据(可能不是红外光谱)
16、得出的。”A A 附 录 A(资料性附录)珠宝玉石鉴定常见红外光谱图及扼要说明 A.1 关于附录A中谱图的限制性说明 A.1.1 红外光谱谱图(本文件也简称为“谱图”)采集时设定的分辨率为8 cm-1。A.1.2 采集谱图的结果与纵坐标标注相关,如:%透过率表示谱图采集时光路透过样品,无论采样方式是直接透射法还是内部反射法;%反射率表示光路经过样品时在样品表面(含极浅表层)发生反射,而获得的带有样品信息的谱图。A.1.3 受实际样品状态的影响,所有谱图的纵坐标数值仅具有参考意义。A.1.4 如无特殊说明,本文件宝石名称仅指示其材料属性,无成因倾向。如:金刚石,代表碳原子组成的等轴晶系晶体材料,
17、可能是天然形成的,也可能是人工制造的。“自然”“人为”以及标准GB/T 16552中规定的带有成因倾向的术语,如天然、人工、合成等,其语境界定了过程是否有人的干预。A.1.5 除特别指明的样品外,绝大多数谱图采自珠宝玉石领域常见规格样品,而未对样品进行破损。A.1.6 本标准提供的谱图是参考性的,不一定是决定性的。标准中涉及的宝石名称仅说明本标准起草方使用该类样品获得了标准件给出的谱图,但有些谱图并非指向某唯一类别的宝石。A.2 红外谱图 A.2.1 大气背景单光束图 大气背景单光束图(见图A.1)以7 500 cm-16 800 cm-1、5 600 cm-15 100 cm-1、4 000
18、 cm-13 300 cm-1(常以3 700 cm-13 600 cm-1为强谱带)、2 100 cm-11 200 cm-1(常以1 800 cm-11 400 cm-1间为强谱带)范围内密集的与水蒸汽有关的峰,以及2 349 cm-1(2 360 cm-1、2 340 cm-1)和667 cm-1与二氧化碳有关的峰为特征,因此宝石红外谱图一般无需对这些谱带进行解析。受尘埃(主要是无定形二氧化硅)污染影响,谱图常在1 050 cm-1、800 cm-1处呈现宽带。受有机物(如机器防锈油、大气中未知有机挥发物、人员体脂等)污染的干扰,谱图常呈现与CH3有关的2 960 cm-1峰以及与CH2
19、有关的2 920 cm-1、2 850 cm-1峰。尽管干扰难以避免,但测试前宜对样品进行清洁。图A.1 大气背景单光束红外光谱图 A.2.2 金刚石 金刚石晶体本征(IIa型)谱图(见图A.2)表明晶体中不含氮,或氮原子的存在形式在红外光谱中无表征。图A.2 金刚石本征红外谱图(IIa 型)金刚石中的氮元素以单原子替位氮形式存在(Ib型)时,以1 344 cm-1和/或1 131 cm-1峰为特征,见图A.3。图A.3 表现出 Ib 型特征的金刚石红外谱图 当金刚石中的氮元素以相邻双原子替位(A心)形式存在(IaA型)时,谱图以1 282 cm-1峰为特征,见图A.4。图A.4 表现出双原子
20、替位氮存在的金刚石红外谱图 当金刚石中的氮元素以多原子聚集形态(B类聚集态氮,B心)存在时,谱图可呈现1 175 cm-1峰(IaB型),见图A.5。图A.5 表现出 IaB 特征(1 175 cm-1峰)的金刚石红外谱图 当金刚石含有不带电荷的硼原子(B0)时,常具有2 803 cm-1峰(IIb型),见图A.6。该峰的强弱与B0的浓度有正相关性,也与金刚石的蓝色饱和度有正相关性。图A.6谱图对应的样品几乎无色。图A.6 几乎无色的 IIb 型金刚石红外谱图 A.2.3 刚玉 无论何种成因的红宝石、蓝宝石(同为刚玉种),其红外反射谱图差别不明显,见图A.7。图A.7 刚玉的红外反射谱 较为纯
21、净的刚玉晶体的红外透射谱图见图A.8,这意味着晶体中的杂质元素、包裹体及其他晶体缺陷的量低于红外光谱检测限。图A.8 较为纯净的刚玉红外透射谱 当刚玉类宝石内部(晶格中或机械混入物中)含有与氢有关的价键结构时,红外谱图将呈现与H/OH有关的吸收,见图A.9。图A.9 呈现与 H/OH有关吸收的刚玉红外透射谱图 当刚玉中富含(分子/羟基)水时,如水热法合成品、富次生含水矿物的天然品等,红外谱图常在3 000 cm-1左右呈现宏大谱带,也可伴有锐利羟基峰。见图10。图A.10 富水的刚玉红外透射谱图 A.2.4 金绿宝石 金绿宝石反射谱图因结晶学方向不同和/或类质同象替代而存在差异,见图A.11。
22、图A.11 金绿宝石红外反射谱图 A.2.5 绿柱石 绿柱石的红外反射谱图因结晶学方向不同而导致某些峰位偏移及拟合,有时同一个晶体不同方向获得的谱图存在差异,见图A.12。图A.12 绿柱石的红外反射谱图(采自一个晶体的不同方向)当绿柱石内不含有油、蜡、胶甚至人体油脂等有机材料时,2 960 cm-12 800 cm-1间一般无明显吸收,见图A.13。图A.13 绿柱石红外透射谱图 当测试绿柱石的光路中存在与CH3以及CH2有关的物质,如机器防锈油、大气中未知有机挥发物、人员体脂、无色油、有色油、各色的蜡等时,谱图往往会在2 960 cm-1、2 920 cm-1、2 850 cm-1左右呈现
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