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物理化学答案——第五章-相平衡[1]教学内容.doc
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1、物理化学答案第五章-相平衡1精品文档第五章 相平衡一、基本公式和内容提要基本公式 1. 克劳修斯克拉贝龙方程(克拉贝龙方程,适用于任何纯物质的两相平衡) (克劳修斯克拉贝龙方程,适用与其中一相为气相,且服从理想气体状态方程的两相间平衡)2.特鲁顿(Trouton)规则(Tb为该液体的正常沸点)3.相律 f+=C+n C=S-R-Rf+=C+2 (最普遍形式)f* +=C+1 (若温度和压力有一个固定,f* 称为“条件自由度”)*4. Ehrenfest 方程(Cp,为各相的恒压热容,膨胀系数)基本概念1 相:体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分,用表示。相的数目叫相数。2 独立组分数CSRR
2、,S 为物种数,R 为独立化学反应计量式数目,R 为同一相中独立的浓度限制条件数。3 自由度:指相平衡体系中相数保持不变时,所具有独立可变的强度变量数,用字母 f 表示。单组分体系相图相图是用几何图形来描述多相平衡系统宏观状态与 T、p、XB (组成)的关系。单组分体系,因 C1 ,故相律表达式为 f3。显然 f 最小为零, 最多应为 3 ,因相数最少为 1 ,故自由度数最多为 2 。在单组分相图中,(如图5-1,水的相图)有单相的面、两相平衡线和三相平衡的点,自由度分别为 f2、f1、f0。两相平衡线的斜率可由克拉贝龙方程求得。图5-1二组分体系相图根据相律表达式 fC24,可知 f 最小为
3、零,则 最多为 4 ,而相数最少为 1 ,故自由度最多为 3 。为能在平面上显示二组分系统的状态,往往固定温度或压力,绘制压力-组成(p-x、y)图或温度-组成(T-x、y)图,故此时相律表达式为 f*3,自然 f* 最小为 0 , 最多为 3,所以在二组分平面图上最多出现三相共存。1.二组分气液平衡相图(1)完全互溶双液系的气液平衡体系(a)二组分(A、B)理想溶液及对拉乌尔(Raoult)定律正负偏差均不大的二组分非理想溶液,在 p-X 图中液相线处气相线之上。蒸气压较大的组分在气相中的浓度大于在液相中的浓度。在 T-x、y 图中(图5-2)气相线处于液相之上,混合液沸点处于纯 A 和纯
4、B 组分的沸点之间。图5-2(b)对 Raoult 定律产生正偏差的 p-x、y 图上具有极大点即最高点,则在 T-x、y 图上(图5-3)就具有最低恒沸点。其混合物称最低恒沸物。图5-3(c)对 Raoult 定律产生负偏差的 p-x、y 图上具有极小点即最低点,则在 T-x、y 图上(图5-4)具有最高恒沸点,其混合物称最高恒沸物。图5-4 (2)部分互溶双液系的 T-X 图有四种类型(图5-5):具有最高临界溶解温度(a),具有最低临界溶解温度(b),同时具有最高最低临界溶解温度(c),无临界溶解温度(d)。(a) (b) (c) (d)图5-5(3)完全不互溶双液系的总蒸气压等于两个纯
5、液体(A、B)蒸气压之和,P=PA*+PB* (图5-6),而它们混合液的沸点都比各纯液体的沸点低,故用以分离提纯有机物 B ,若 A 组分为 H2O ,则称之为水蒸气蒸馏法。 图5-62二组分固液平衡相图 (1)固相完全不互溶的固液平衡的(T-X)图的类型(图5-7):形成简单低共熔点混合物形成稳定化合物形成不稳定化合物图5-7(2)固相完全互溶的固液平衡(T-X)图的类型(图5-8):没有最低及最高熔点有最低熔点有最高熔点图5-8(3)固相部分互溶的固液平衡(T-X)图的类型(图5-9):系统具有一个低共熔点系统具有一个转熔点图5-93.二组分相图的共同特征:(1)图中水平线都是三相线。(
6、2)图中垂直线都表示化合物,若是稳定化合物,垂线顶端与曲线相交;若是不稳定化合物,垂线顶端与水平线相交。(3) 对二组分系统,两相平衡时各相物质的量关系可以由杠杆规则作定量计算。(4) 固溶体的特征为:围成固溶体的线段中不含有三相线。三组分体系相图根据相律 f C25,自由度最小为零,则相数最多为 5 。因相数最小为 1 ,故自由度数最多为 4 。为了能在平面上显示三组分系统状态,采用恒定温度、压力下绘制三组分浓度关系,即等边三角形法表示,此时条件自由度数 f* 3- ,可知 f* 最小为零, 最少为 1 ,则 f* 为 2。1.部分互溶的三液系统部分互溶的三液系统(图5-10),包括一对(a
7、)、二对(b)和三对(c)部分互溶的三种类型。 (a) (b) (c)图5-102. 水盐的液固系统(图5-11) 相图以等边三角形 ABC 表示,若 A 代表 H2O ,则 B、C 代表两种含有共同离子的固体盐(基本图形)。基本图形形成水合物系统生成复盐系统图5-113.三组分系统相图的共同特征(1)在部分互溶的三液系统中,帽形区内均为液液平衡两相区。(2)扇形区为固液平衡的两相区。(3)三角形区为三相区,每相的成分和状态均由三角形的顶点描述。(4)两相区均可用杠杆规则。在三相区确定各相量比值可用重心,亦可两次连用杠杆规则。二、 例题例1 在25时,A、B、C三种物质(相互之间不发生反应)所
8、形成的溶液与固态A和由B、C组成的气相同时达到平衡,问:(1) 此体系的自由度为多少?(2) 此体系中能平衡共存的最多有几相?解:(1) A、B、C三种物质,所以S = 3,R = R = 0,C = 3 。根据相律f = C-+2,T25 ,f*= C-+1, = 3 (s,l,g),f*3-3+1= 1。 (2) f*min = 0 ,3-max + 1 = 0 ,max = 4 。体系中能平衡共存的最多有四相。例2 CaCO3在高温分解为CaO和CO2。(1) 由相律证明我们可以把CaCO3在保持固定压力的CO2气流中加热到相当的温度而不使CaCO3分解;(2) 证明当CaCO3与CaO
9、的混合物与一定压力的CO2共存时有且仅有一个平衡温度。解:(1) 根据题意,体系中只存在CaCO3和CO2,S = 2 ,R = R = 0,C= S-R-R = 2,因为压力p固定,且 = 2CaCO3(s),CO2 (g) 所以: f* = C- + 1 = 2-2 + 1 = 1。这说明体系尚有一个自由度,此即为温度,在温度可自由变化的情况下,体系中CaCO3不分解。(2) 体系中有CaCO3(s),CaO(s)和CO2 (g), 同时存在化学平衡 CaCO3(s) CaO(s) + CO2 (g),故 S = 3 ,R = 0 ,R = 1 ,C= S-R-R = 2,因为压力p固定,
10、且 = 3CaCO3(s),CaO(s),CO2 (g),所以 f *= C- + 1 = 2-3 + 1 = 0, 所以仅有一个平衡温度。例3 已知CO2的临界温度为31.1oC,临界压力为7.4106Pa,三相点为-56.6 oC、5.18105Pa。试画出CO2相图的示意图,并说明:(1)在室温及常温下,若迅速地将贮有气液共存的CO2钢瓶阀门打开,放出来的CO2可能处于什么状态?(2)若缓慢地把阀门打开,放出来的CO2处于什么状态?(3)指出CO2相图与H2O的相图的最大的差别在哪里?解:相图如下,O为三相点。例3图(1)钢瓶中的CO2(298K,6.4106Pa),为OC线上的D点,即
11、气液共存。迅速打开阀门,压力骤减至1105Pa,系统绝热膨胀降温,有部分CO2(g)直接转化为CO2(s),在相图上即B点(105Pa,-78 oC)(实验室中制备干冰就是根据这一原理)。(2)若缓慢打开阀门,系统恒温蒸发,当CO2(g)的流量不大时,出来的应为CO2(g),系统由D点至F点。(3)CO2相图与H2O的相图最大差别是液固平衡曲线,倾斜方向不同,水的相图中熔化曲线向左倾斜,而在CO2相图中,熔化曲线向右倾斜。这表明:冰的熔点将随压力的增加而降低,相反,固体CO2(干冰)的熔点将随压力的增加而升高。例4 请解释水的三相点和冰点的区别?解:如图,三相点,是纯水的三相平衡时的温度。即,
12、纯水、冰、水蒸气三相共存时的温度。也可以认为是外压等于其饱和蒸气压0.611kPa时纯水凝固成冰的温度。冰点,是在外压为101.325kPa下,被空气饱和了的水凝结成冰的温度。该系统为一多组分系统的三相共存。由f = C-+2=C-3+2=C-10,所以冰点可以随外压变化而变。例4图三相点比冰点高的原因有:1.外压从101.325kPa降至0.611 kPa,凝固点上升0.00747;2.体系形成稀溶液,凝固点下降0.00242。例5 液体A与B形成非理想溶液,在一定温度下,蒸气总压与溶液组成的关系如右图:(1) 粗略画出pAxB 、pBxB线 ;(2) 粗略画出TxB 和TyB线(沸点组成线
13、) 。解:pAxB 、pBxB线如下图(a)所示,温度组成图如下图(b)所示,并且图中出现一最低点(对应于温度-组成图中的最高点),具有该点组成的混合物称恒沸混合物,对应的温度称最高恒沸点。 (a) (b)例5图例6 下图是A、B 二组分凝聚系统定压相图。(1)列表标明各区存在的相态及成分;(2)用步冷曲线标明图中a、b 两点所代表的系统在冷却过程中(转折点及各线段)的相态及成分的变化。解:(1)相区 相数P 相的聚集态及组分 条件自由度数F1 1 l(AB) 22 2 l(AB) s(C) 13 2 l(AB) l(AB) 14 2 l(AB) s(C) 15 2 l(AB) s(AB) 1
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