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滴定分析的历史与发展

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滴定分析的历史与发展
赖建豪 基础医学 1110305129
摘要：滴定分析法(titrimetry)，就是将一种已知其准确浓度的试剂溶液加到被测物质溶液中，直到化学反应完全为止，然后根据所用试剂溶液的浓度和体积求算被测物质的含量。滴定分析，因其简易快捷的特点，自十九世纪以来，一直在基础教学与实验室测定中占据重要地位。我通过查阅书籍，归纳总结滴定分析的发展历史，为滴定分析的进一步应用和发展提供思路。
关键词：滴定分析 分析化学 历史 发展

背景：分析化学(analytical chemistry)分为定性分析(qualitative analysis)和定量分析(quantitative analysis)两部分。定量分析通常分为化学分析和仪器分析。化学分析是以物质的化学反应为基础的分析方法，主要包括重量分析法和滴定分析法。滴定分析法分为酸碱滴定法(acid—base titration)、氧化还原滴定法(oxidation—reduction titration)、配位滴定法(coordination titration)及沉淀滴定法。在滴定过程中使用的已知准确浓度的试剂溶液，称为标准溶液(standard solution)或滴定剂(titrant)。被测的物质，称为试样(sample)。我们可以根据反应物与产物发生易于观察的变化(如颜色的改变、沉淀的生成等)来确定恰好完全反应的终点即，化学计量点(stoichiometric point)。若反应自身无此变化，可借助于指示剂(indicator)的颜色变化来确定计量点的到达。[1]

社会需求推动技术发展
滴定分析法的产生可追溯到十七世纪后期。最初，“滴定”这种想法是直接从生产实践中得到底示的。1685年，格劳贝尔介绍利用硝酸和锅灰碱制造纯硝石就曾指出：“把硝酸逐滴加到锅灰碱中，直到不再发生气泡，这时两种物抖就都失掉了它们的特性，这是反应达到中和点的标志。”可见那时已经有了关于酸碱反应中和点的初步概念。
然而，滴定分析的进一步发展还是要在工业革命开始之后。滴定分析原是在化学工业兴起的直接推动下从法国产生和发展起来的。使用各种化学产品的厂家，为了保证自身产品的质量，避免经济上的损失，化工原料的纯度和成分就显得非常重要。所以厂家就要对从专门工厂买回来的原料进行质检，纷纷建立起原料质量检验部门——工厂化验室。为适应简陋的环境和紧张的生产速度，工厂化验室需要迅速和简易的分析方法。然而，当时流行的重量分析方法需要经过分离提纯称量等多个步骤，明显不能满足要求。因此，滴定法应时而生。[2]
由此可见，滴定分析起源于生产，更是被生产推动。科学的发展，除了探索自然的奥秘，满足人的好奇心外，更重要的是要满足人们日益增加且越发高级的物质文化需求。只有适应时代的趋势，满足生产生活的变化和要求，科技才能吸引更多的资金投入和人才贡献，才能更好更快的发展，所以说社会需求是科技进步的一大动力。基础研究可起于实践，更要回归实践。
发展中的极盛时期
有人称，19世纪分析化学的最大成就是滴定分析法的大发展。19世纪30~50年代，滴定分析法的发展达到了极盛时期。盖-吕萨克的银量法使这种方法的准确度空前提高，可以与重量分析法相媲美，在货币分析中赢得了信誉，从而引起了法国以外的化学家对滴定法的关注，促进了这种方法的推广。这一时期，滴定法中广泛地采用了氧化还原反应，碘量法、高锰酸钾法、铈量法纷纷建立。
这时候讲起滴定分析分发展，就不得不讲起法国著名化学家盖-吕萨克。由于他对滴定分析的巨大贡献，以至后人称其为“滴定分析之父”。1833年他制订了著名的银量法。这个方法发表之后，引起了各国的极大注意。因为它肯定比当时已应用了几百年的火法试金更加准确。盖氏曾断言火试金法的分析结果偏低，而招致法国政府在金融上遭受过很大损失。法国造币厂为了考验他的说法，制造了一系列银合金标准试样，把他们分送到欧洲各国进行分析，并与盖-吕萨克的方法加以对比，结果充分证实了盖氏的断言。因此他的方法很快为各国采纳，并确认做标准法。[3] 1835年，盖-吕萨克又找到了更好的滴定次氯酸盐的新方法。他改用亚砷酸为基准物，而用靛蓝作指示剂。这是第一个使用氧化还原指示剂的记载。随后他用硫酸滴定草木灰，又用氯化钠滴定硝酸银。这三项工作分别代表分析化学中的氧化还原滴定法、酸碱滴定法和沉淀滴定法。
指示剂的限制
酸碱滴定开始于氧化还原滴定和沉淀滴定之前，早在1729年，法国化学家日夫鲁瓦就第一次采用了滴定分析的原则。为了测定醋酸的浓度，他以碳酸钾为基准物，把待要确定浓度的醋酸逐滴加到碳酸钾中，根据停止发生气泡米判断简定终点。
但是当氧化还原滴定和沉淀滴定迅猛发展的时候，酸碱滴定却进展不大。其主要原因是指示剂的限制。氧化还原和沉淀反应因其自身颜色变化或出现沉淀，很容易就能判断滴定终点，但是酸碱滴定靠气泡的停止或选用自然指示剂，在准确度和适用性上一直是个缺点，在设计新方法上仍没有很大进展。直至十九世纪五十年代后，由于有机合成化学及其工业的迅速发展，特别是人工合成染料化学工业的兴起，不久就制造出了一系列具有与天然植物色素指示剂性质相似但更为理想、更为适用的人工合成染料类指示剂。这就突破了容量分析发展中的一大障碍。1877年，第一个人工合成的变色指示剂诞生了，它是勒克(E。Luck)合成的酚酞。此后几年中，许多人工合成有机化合物被推荐出来作为酸碱指示剂，到1893年已达14种．一些合成指示剂颜色的转变较之植物色素要更加敏锐。到了二十世纪初，已经有更大量的人工合成指示剂可供分析化学工作者选用了。[4]与此同时，氧化还原指示剂也随之发展。这就为滴定分析提供了一个更广阔的空间。
在此，我们可以看出，试剂或者仪器有时是科技进步的一大瓶颈。当这些外部的条件成熟之后，又是科技发展的一重要台阶。
络合滴定法的兴起
在经典分析化学中曾缺少类似酸碱滴定那样直接滴定金属阴离子的方法，而这一空白在上世纪中期被络合滴定填补了。这个方法的奠基者是瑞士的许瓦岑巴赫教授。在1945年，许瓦岑巴赫教授及其同工作者就已从事与乙二胺四乙酸（简称EDTA）及其相关物质的研究，并趁这类物质为“氨羧络合物”因为这种强有力的络合剂几乎能与所有的金属离子产生络合反应，而形成一种水可溶性而难解离络合物，以形成这种络合物作为容量法的基础，即称之为“络合滴定”。[5] 在此之后的十几年来，络合滴定迅速发展。以至1957年，浦希比在英国分析化学学会上称络合滴定已达高峰，络合滴定已成为容量滴定的一个重要分支。对滴定环境对结果影响的了解深入和不断有新的指示剂的使用，使得络合滴定的实用性不断加强。[6]至1962年，周期表中近五十个元素能为乙二胺四乙酸（二钠盐）直接滴定（包括回滴法），以及十五个元素如钠、钾、磷、砷等可作间接滴定。EDTA及其衍生物的发展为络合滴定提供更多可选择的螯合剂，金属指示剂的应用也让滴定终点更为准确。[7] 掩蔽剂的使用增强了络合滴定的选择性。另外，通过仪器分析的方法来确定滴定终点即提高的准确性也使方法更为简易。[8]

讨论：从滴定分析的历史我们可以看出，滴定分析因其快捷、简便而获得了发展的机会。在发展的过程中，它的准确度和适用性也不断地得到提升。作为分析化学的一个分支，它的原理和操作方法均已十分成熟。然而近十几年来对其研究和实验室运用日渐减少。究其原因，是因为随着仪器分析的发展，有比滴定分析更快捷简便，更准确和适用的方法陆续出现。试推想，要使滴定分析获得新的发展，必须与新发展的仪器相结合，与多学科多领域相结合，让滴定分析更加仪器化、自动化和电脑化。

参考资料：
1、 郭秀英，刘洛生主编.21世纪高等医学院校教材 医用基础化学.科学出版社,2001.08.
2、 中国大百科全书出版社编辑部编.中国大百科全书 化学 1.中国大百科全书出版社,1989.02.
3、 赵匡华编著.化学通史.高等教育出版社,1990年05月第1版.
4、 《化学发展简史》编写组.化学发展简史.科学出版社,1980年04月第1版.
5、 中国科学院干部局主编.自然科学学科简介.科学出版社,1965年07月第1版.
6、 R.薄希比讲授.络合滴定及其应用.科学出版社,1961年09月第1版.
7、 陈永兆.络合滴定-螯合物（金属指示剂）及其发展状况.化学通报.1962
8、 （瑞士）G.施瓦岑巴赫 （美国）H.弗拉施卡.络合滴定法.冶金工业出版社,1981年05月第1版.

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