大学生研究性学习和创新性试验计划项目申报表项目名称.doc

第六届大学生研究性学习和创新性实验计划项目
申 报 表

项目名称
半导体异质结的能带调控研究
项目类别
创新训练项目√□ 创业训练项目□
项目主持人
张发远
学生所在学院
材料与光电物理学院
专业班级
2011级物理学二班
指导老师
曹觉先
填表日期
2013年3月16号

湘 潭 大 学 教 务 处 制

项目名称: 半导体异质结的能带调控研究
学生姓名
专业名称
性别
学 号
张发远
物理学
男
2011701211
张轼
物理学
男
2011701222
刘云峰
物理学
男
2011701214
张伟伟
物理学
男
2011701219
指导教师
曹觉先
职称
教授
学科专业
物理学
学生曾经参与科研或创业的情况
此为首次参与
指导教师承担科研课题情况
曹觉先教授多年来致力于纳米结构材料、半导体超晶格材料、稀磁半导体、磁致伸缩材料等磁性材料的物性研究。曾发展了sp3s*轨道杂化理论、转移矩阵方法、晶格动力学理论以及第一性原理等方法研究了碳纳米管、Si 纳米线等的结构与物理性能，获得了与实验很好相符的结论。发展了计算磁晶各向异性的扭矩法、能带刚性模型，并在FLAPW，VASP程序中增加了相关功能，大大加快计算速度，提高了计算精度，为磁性材料设计提供了方便。目前， 在Science， Acs Nano, Phys. Rev. Lett., Phys.Rev. B, Appl. Phys. Lett.等国内外杂志发表论文50 余篇，其中全部为SCI收录，其中包含Science 1篇，Phy. Rev. Lett. 1篇，Acs Nano 1篇，Phys. Rev. B 14 篇和Appl. Phys. Lett. 3篇。学术论文被国内外同行引用500多次。先后获得湖南省科技进步奖二等奖、三等奖各一次。目前主要承担下列项目研究：
1、 国家自然科学基金：基于过渡金属超高密度磁性存储单元的理论设计与性能模拟（编号：11074212），主持，2011-2013年
2、 湖南省科技厅：新型超高密度磁性存储结构单元的理论设计（编号：10B104），主持，2011-2013年
3、 国家自然科学基金（重点）：铁电薄膜及其存储器中界面与应变效应的研究（编号：11032010），骨干参与，2011-2014年
项目研究和实验的目的、内容和要解决的主要问题
项目的立论依据:
氢能源是一种高效清洁的新型能源，倍受研究者的关注。然而，阻碍氢能源工业化的主要瓶颈是如何高效率的制备氢气[1-3]。当前氢能源的制备主要有三种途径：(i)石化能源重整；(ii)生化制氢；(iii)利用太阳能制备氢气[4]。第一种方式是当前工业制备氢气的主要途径，显然该种途径主要依赖煤、石油、天然气等化石能源的重整来获取。该种途径完全依赖现有非可再生资源的消耗，另一方面容易造成环境污染，而且容易导致催化剂中毒，不易于氢能源的持续可再生产。而利用太阳能制备氢气，其原料仅仅需要水，而氢能源的主要产物也只有水，这不仅不会产生任何环境污染，而且可保证持续生产。因而是一种非常理想的绿色生产与消耗途径。近年来，各国竞相发展光催化制备氢能源的关键技术与工业[6,7]。然而这一技术对太阳光的利用效率较低，其主要原因是光催化过程中使用的半导体如TiO2、ZnO、GaN均为宽带隙半导体(>3.0eV)，因而只能集中利用紫外波段（约占4%）的太阳光[8-10]。如何降低传统半导体的带隙，充分利用太阳能成为了光催化制备氢气的关键科学问题。当前，许多研究学者提出掺入各种杂质元素，在宽带隙半导体中引入中间能级，从而试图增强光吸收而提高太阳能的利用。例如在TiO2中掺入杂质离子以降低其禁带宽度。实验表明，在掺杂浓度较低的情况下，确实可以提高光催化效率[11]。但高浓度下，其光催化效率将大大降低，其主要原因是杂质的引入同时会增加电子与空穴的复合中心，从而大大降低了金属掺杂的TiO2 的光催化效率[12-13]。另一方面，掺杂合成方法比较单一，一般是溶胶——凝胶，合成工艺比较复杂，很难实现大规模生产。此外，掺杂后TiO2的应用方面还处在理论探索阶段，离实际应用还有很远的距离。事实上，光催化分解水主要取决于两部分因素。其一为光吸收导致电子-空穴对的产生；其二为电子-空穴对的有效分离。要充分吸收太阳光产生电子-空穴对，这要求光催化的半导体的带隙在1.8—3.0eV。考虑到电子-空穴有效分离因素，我们将设计表面多重结构和半导体超晶格光催化半导体材料，为光催化制备氢气提供理论指导。
近年来，研究学者开展了对半导体超晶格或半导体异质结的研究，研究表明半导体异质结使吸收波长大大红移，光催化活性提高，这可归因于不同能级半导体间光生载流子易于分离[14]。此外，半导体异质结的晶型结构也使光催化活性得到提高。柳清菊等[15]采用溶胶-凝胶法及浸渍提拉法在普通载玻片上制得了TiO2/Fe2O3复合薄膜，分析结果表明：复合薄膜均优于纯TiO2薄膜的光催化活性，Fe2O3物质的量分数为0.5%时光催化活性最好。李昱昊等[16]采用浸渍法制备了CdS/TiO2 复合半导体光催化剂，对样品的表面组成及光吸收特性进行了分析，结果表明，样品中的硫主要以CdS 形式存在，其外层包裹了一层CdSO4；由于在TiO2 表面修饰了CdS，使样品的吸收带边由400 nm (3.1 eV)红移至530 nm（2.3 eV)。梅长松等[17]用溶胶–凝胶和浸渍–还原相结合方法制得M/WO3–TiO2(M=Pd，Cu，Ni，Ag)光催化剂，分析结果表明，金属负载在复合半导体上延迟了TiO2 由锐钛矿向金红石相转化，增强W与载体TiO2 的相互作用，使TiO2 对可见光部分的吸收明显增加；固体材料吸光性能强弱顺序：Pd/WO3-TiO2 > Cu/WO3-TiO2 > Ag/WO3-TiO2 > Ni/WO3-TiO2。尽管这些研究表明，半导体异质结能有效提高光催化活性和有效地降低体系的禁带宽度，但对半导体异质结或者超晶格的能带结构调控缺乏具体认识。在本创新实验中，我们将通过第一性原理方法，系统研究半导体超晶格的能带结构，探索引起半导体超晶格能带结构变化的基本因素，并总结其规律，为设计光催化材料奠定理论基础。

参考文献：
[1] U. Diebold, Photocatalysts: Closing the gap, Nature Chemistry 3 (2011) 271-272.
[2] Khaselev, J. A. Turner, A Monolithic Photovoltaic-Photoelectrochemical Device for Hydrogen Production via Water Splitting, Science 280 (1998) 425-427.
[3] Fujishima, K. Honda, Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode, Nature 238 (1972) 37-38.
[4] W. H. Zhu, X. F. Qiu, V. Iancu, X. Q. Chen, H. Pan, W. Wang, N. M. Dimitrijevic, T. Rajh, H. M. Meyer III, M. P. Paranthaman, G. M. Stocks, H. H. Weitering, B. H. Gu, G. Eres and Z. Y. Zhang, Band Gap Narrowing of Titanium Oxide Semiconductors by Noncompensated Anion-Cation Codoping for Enhanced Visible-Light Photoactivity, Physical Review Letters 103 (2009) 226401(4)
[5] W. J. Yin, S. H. Wei, M. M. Al-Jassim and Yanfa Yan, Double-Hole-Mediated Coupling of Dopants and Its Impact on Band Gap Engineering in TiO2, Physical Review Letters 106 (2011) 066801(4).
[6] D. L. Lu, K. Teramura, D. Lu, T. Takata, N. Saito, Y. Inoue, K. Domen, Photocatalyst releasing hydrogen from water, Nature (London) 440 (2006) 295.
[7] M. Gratzel, Photoelectrochemical cells, Nature (London) 414 (2001) 338-344.
[8] N. S. Lewis, Light work with water, Nature (London) 414(2001)589-590.
[9] A. J. Nozik, Photoelectrolysis of water using semiconducting TiO2 crystals, Nature (London) 257(1975)383-386.
[10] R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K. Aoki, Y. Taga, Visible-Light Photocatalysis in Nitrogen-Doped Titanium Oxides, Science 293 (2001) 269-271.
[11] M. Hara, T. Kondo, M. Komoda, S. Ikeda, K. Shinohara, A. Tanaka, J. N. Kondo and K. Domen, Cu2O as a photocatalyst for overall water splitting under visible light irradiation, Chemical. Communications, 3 (1998)357-358.
[12] A. Paracchino, V. Laporte, K. Sivula, M. Gratzel and E. Thimsen, Highly active oxide photocathode for photoelectrochemical water reduction, Nature Material 10 (2011)456-461.
[13] G. Nagasubramanian, A. S. Gioda and A. J. Bard, Photoelectrochemical behaviour of P-type CuO in acetonitrile solutions, Journal of The Electrochemical Society 128(1981) 2158-2164.
[14] Bikiaris D,Aburto J,Alric I,et al.[J].Journal of Applied Polymer Science，1999，71：1089–1100.
[15] Maarit Tarvainen，Riitta Sutinen，Soili Peltonen，et al. [J]. European Journal of Pharmaceutical Sciences，2003，19：363–371.
[16] 汤化钢，夏文水，袁生良.[J].食品与机械，2005，21(1): 4-7.
[17] Wolf B W，Wolever TMS，Bolognesiet C，et al. [J]. J. Agric. Food Chem.，2001，49(5)：2674–2678.
研究目标与研究内容：
本项目主要以第一性原理为手段，以半导体超异质结为研究对象，探索引起半导体异质结禁带宽度变化的主要因素，为设计光催化半导体材料奠定理论基础。在本项目中我们将以GaN，ZnO，AlN，CdS等半导体为实例，探索电荷转移、化学环境等因素对价带顶，导带底偏移的影响规律，探索各种可能的结构与带隙之间的关联，设计出带隙处于1.8—3.0eV的多层膜结构和超晶格结构，为光催化分解水制备氢气提供理论依据。本项目主要包含：
(1)半导体超晶格与异质结的能带结构计算
我们主要以GaN，ZnO，AlN，CdS等半导体材料构成的半导体超晶格或异质结为研究对象，计算这些材料的能带结构。
(2)禁带宽度与电荷转移的关联
主要通过第一性原理探讨两种材料间电荷转移导致内建电场引起能带漂移的基本关键，建立普适模型，为设计光催化材料奠定基础。

拟解决的主要问题：
(1)如何有效降低宽带隙半导体GaN，ZnO，AlN，CdS的带隙，是困扰许多科学研究者的关键问题。尽管杂质的引入，如在ZnO中引入V-N,Cr-C等杂质对，能增强光的吸收效率，但其电子-空穴对不能有效分离而限制了其光催化效率。在本项目中我们将集中设计半导体异质结结构材料或者多层膜结构来降低其带隙宽度，同时保证电子-空穴对能有效分离。
(2)如何设计窄带隙半导体成为本项目的关键技术问题。为了不引入杂质，在本项目中，我们试图计算各种半导体超晶格的能带结构，并探究其带隙与结构的关联，为设计多层膜结构奠定基础。

本项目学生有关的研究积累和已取得的成绩
申报本项目的学生通过查阅有关资料对光解水制氢的催化剂有了初步的认识，以CdS和TiO2为例[1]，其机理是两种合适的材料复合后，在足够激发能量的光的照射下两者会同时发生带间跃迁。由于导带和价带能级的差异，光生电子聚集在TiO2的导带，而光生空穴则聚集在CdS的价带，光生载流子得到分离，从而提高了量子效率；而在λ＞400nm的光子辐射下激发能虽不足以激发光催化剂中的TiO2但却可以激发CdS，使其发生电子跃迁。光激发产生的空穴留在CdS的价带，电子则跃迁到TiO2的导带上从而使光生载流子分离。这种电子从CdS向TiO2的迁移，不仅大大扩宽了TiO2的光谱响应范围，而且有效地减少了光生电子的复合几率，提高了光催化剂的量子效率。根据电子转移机理和热力学要求，复合半导体必须具有合适的能级才能使电荷与空穴有效分离，从而形成更有效的光催化剂。
本项目学生已有一定的数学基础和计算机编程基础能较熟练运用C语言。
参考文献：
[1] Gopisas K R,Bohorguez M,Kamat PV.J.Phy.Chem.,1990,94:6435-6440

项目的创新点和特色
目前，一些稳定性好的半导体光催化剂都存在禁带较宽的缺点，如：TiO2（Eg=3.2ev）、WO3(Eg=2.8ev)、SrTiO3(Eg=3.2ev)、ZnO(Eg=3.2ev)。他们只能被紫外光激发，对占太阳能43%的可见光却无法利用。而对可见光敏感的窄禁带半导体材料如CdS(Eg=2.5ev)却是化学性能不稳定，随着光照时间的增加，会发生腐蚀，最终导致催化剂失效。为解决这一矛盾，可将宽禁带半导体与窄禁带半导体复合从而制备出一种具有能响应可见光谱、高活性、高稳定性的复合半导体光催化体系[1]。
复合半导体光活性的提高可归因于不同能级半导体之间光生载流子的输送和分离，可以提高系统的电荷分离效果；同时由于两种半导体的禁带宽度不同，可扩展其光激发能量范围，极大地增加了受光激励产生的自由电子-空穴对的数量。从本质上可以看作是一种半导体对另一种半导体的修饰，而不是两者机械性的简单叠加。
但这种做法复合后得到的催化剂中载流子向哪一方转移以及转移后引起的电势差只能通过实验测得，本项目就是通过对多种半导体进行物性分析及数值分析以期得到半导体材料复合后电子转移的一般规律。因此本项目具有以下特色：
1、 建立电荷转移与带隙漂移的基本关系；
2、 电子-空穴在半导体异质结中的分离；
3、 理性调控能带结构。
本项目的特色是将理论、实验和应用要求紧密结合以满足当前迫切的应用需求，为新型光催化材料的制备提供理论帮助。

参考文献：
[1] 黄昀昉等，化学进展，2006，第18卷，第7/8期，863.
项目的技术路线、进度安排及预期成果
本项目的技术路线：
1、通过MS软件设计出多种半导体异质结或超晶格结构；
2、采用第一性原理对设计结构进行结构优化；
3、对优化结构计算能带结构，分析价带、导带与两种结构的差异；
4、采用密立根分析法、波恩分析法以及差分电荷密度等方式分析两种材料间的电荷转移；
5、根据电荷转移特征，求解Possion方程，得到电荷转移与能带漂移的定量关系。
本项目的进度安排：
2013年3月-2013年9月，学习第一性原理软件，熟悉材料建模；
2013年9月-2013年12月，计算多种半导体超晶格或异质结的能带结构；
2014年1月-2014年7月，探索电荷转移与能带漂移间的关联；
2014年8月-2014年12月，全面开展本项目研究，完成研究成果总结与发表。
预期的研究成果：
(1) 建立电荷转移所导致的内建电场与能带漂移的普适模型；
(2) 设计出带隙处于1.8—3.0eV的多层膜结构和超晶格结构，并保证价带顶-导带底对应的电子-空穴对的分离；
(3) 本项目属于理论基础研究，成果以学术论文体现，预计将在国内外学术刊物发表学术论文1篇。

指导教师意见
本项目立意新颖，研究前沿。同意指导开展研究。

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学院推荐意见

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