一种两亲聚合物的特性表征研究_王欢.pdf

第52 卷第2 期 当 代 化 工 Vol.52，No.2 2023 年 2 月 Contemporary Chemical Industry February，2023 基金项目基金项目：中石油股份公司重大科技专项，三次采油提高采收率关键技术（项目编号：2019B-11）。收稿日期收稿日期：2021-12-01 作者简介作者简介：王欢（1984-），女，天津市人，工程师，毕业于中国石油大学，研究方向：三次采油化学驱化学药剂开发。E-mail:。一种两亲聚合物的特性表征研究 王欢1，刘洁1，张榆崧2，刘存辉1，周传臣1，毛艳妮1，朱艳1（1.天津大港油田滨港集团博弘石油化工有限公司，天津 300270；2.大港油田采油一厂，天津 300270）摘 要：两亲聚合物是针对聚驱后研究的三次采油驱油剂，是一种将多种功能基团在碳氢键上接枝共聚后形成的多元接枝共聚物，突破常规聚合物和表面活性剂的理念，通过分子设计原理和高分子乳化活性机理，具有乳化、增黏、深调原油等多项功能，是新型化学驱提高采收率技术。聚驱后仍然有近 50%原油残留在地下，这些地质储量渗透率超过 50 mD 以上，相比新勘探的部分低渗透油藏来说仍是较为优质储量。在聚驱之后确定新的高效技术手段，进一步提高采收率，继续有效地开发聚驱后油藏，亟须大幅度提高采收率战略接替技术。该项目的研究在聚驱后注入功能性两亲聚合物可提高采收率 10 个百分点以上，为二三类油藏大幅度提高采收率提供了技术支撑。关 键 词：两亲聚合物；增黏性；乳化性；抗铁离子性；驱油效果 中图分类号：TQ016 文献标识码：A 文章编号：1671-0460（2023）02-0302-05 Study on Properties of an Amphiphilic Polymer WANG Huan 1,LIU Jie 1,ZHANG Yu-song 2,LIU Cun-hui 1,ZHOU Chuan-chen 1,MAO Yan-ni 1,ZHU Yan 1 (1.Tianjin Dagang Oilfield Bingang Group Bohong Petrochemical Co.,Ltd.,Tianjin 300270,China;2.No.1 Oil Production Plant of Dagang Oilfield,Tianjin 300270,China)Abstract:Amphiphilic polymer is a tertiary oil recovery oil displacement agent after polymer flooding.It is a multi-functional graft copolymer formed by grafting and copolymerizing a variety of functional groups on hydrocarbon bonds.It breaks through the concept of conventional polymers and surfactants.Through the principle of molecular design and the mechanism of polymer emulsification activity,it has many functions such as emulsifying,tackifying and deep regulating crude oil,it is a new chemical flooding EOR technology.After polymer flooding,nearly 50%of crude oil remains underground,and the permeability of these geological reserves exceeds 50 mD,which is still relatively high-quality reserves compared with some newly explored low-permeability reservoirs.After polymer flooding,it is urgent to determine new and efficient technical means to further improve oil recovery and continue to effectively develop the reservoir.In the research of this project,injection of functional amphiphilic polymer after polymer flooding could improve oil recovery by more than 10%,which could provide technical support for greatly improving oil recovery of class II and III reservoirs.Key words:Amphiphilic polymer;Increasing viscosity;Emulsifying property;Iron ion resistance;Oil displacement effect 大港油田是一个典型的复杂断块油藏1，以河流相沉积复杂断块油藏为主，高孔高渗、中低渗、高温高盐等油藏呈现渗透率极差大、原油黏度高、温度差异大等不同特性2，目前整体已进入高含 水-特高含水阶段，约 70%的地质储量难以采出。在老油田开发中，化学驱是三次采油的灵魂，成本相对较高2。本文通过改变分子结构设计，枝接了特殊性亲油功能单体基团，成功制备出一种可作为聚驱后使用的新型驱油剂亲水、亲油功能性两亲聚合物。1 实验部分 1.1 研究内容 采用共聚法，以丙烯酰胺为主要原料合成了功能性两亲聚合物2，研究了功能性亲水单体、亲油表面活性剂配比及引发剂的用量等合成条件对功能性两亲聚合物理化性能的影响，实现增加黏性和乳化性的目的，研究功能性两亲聚合物抗盐机理；测定不同矿化度下，二价金属阳离子对功能性两亲聚合物溶液黏度及黏度保留率的影响规律，评价了功能性两亲聚合物的耐温、抗盐性能等。功能性两亲聚合物分子链上同时具有亲水亲油的两类基团，即分子链形成两亲结构。使用过程中不易粘在地层表面，使岩壁上的油乳化，提高洗油效率，进入渗透层后将渗透层进行封堵，使得后续注入的驱油剂能均匀推进，从而扩大波及体积，达到驱油目的。DOI:10.13840/21-1457/tq.2023.02.010 第 52 卷第 2 期 王欢，等：一种两亲聚合物的特性表征研究 303 1.1.1 试剂 丙烯酰胺（液体）、功能性单体 BHA（固体工业级）、带有杂环结构基团的功能单体 BHB（固体工业级）、表面活性剂吐温 80 BHC（工业级）、月桂酸二乙醇酰胺 BHD（工业级）、硫酸亚铁（分析纯）、叔丁基过氧化氢（分析纯）、偶氮二异丁脒二盐酸盐（分析纯）、氢氧化钠（工业级）、尿素（工业级）、纯水（电导2.0 uScm-1）、稳定剂硫脲（工业级）。大港油田区块采出水，实验用原油来自港5-57-2；实验用岩心，平均气测渗透率为 1.05 m2 左右的 3 层非均质人造岩心。1.1.2 仪器 电导率仪、pH 计、阿贝折射仪、恒温水浴锅（控温达 100）、1 000 mL 玻璃烧杯、分析天平（分度值 0.000 1 g）、电子天平、杜瓦瓶、高纯氮气（纯度99.99%）、磁力搅拌器、酸度计、黏度计 DV、1 mL 微量滴定管、悬臂式搅拌器、标准筛、玻璃恒温水浴、电热鼓风干燥箱、电子秒表、电子天平、微量滴定管、乌氏黏度计、液相色谱仪、粉碎机、常规玻璃仪器、岩心夹持器、压力传感器3。1.1.3 实验过程 两亲聚合物的合成方法：1）将 200 g 丙烯酰胺、1.7 g 功能性单体 BHA、0.15 g 带有杂环结构基团的功能单体 BHB 以蒸馏水为溶剂依次加入 1 L 玻璃烧杯中搅拌溶解后，按照比例再次加入表面活性剂吐温 80 BHC、月桂酸二乙醇酰胺 BHD，溶解后再加入氢氧化钠、尿素，完全溶解得到所需溶液。2）将调整好的溶液降温至 5 放置 20 min 后转移至杜瓦瓶，充氮气 15 min 后依次 15min 加入硫酸亚铁、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁脒二盐酸盐复合引发体系进行引发反应，加完后继续通氮气 15 min，密封杜瓦瓶口，观察聚合温度，温度达到高点开始下降后取出聚合后的胶体3。3）将胶体放到 90 恒温水浴锅 2 h，反应水解后的胶体粉碎、干燥、过筛得到产品3。1.2 实验过程影响因素 1.2.1 功能性单体对聚合物增黏性的影响 为了选择最佳功能单体的加量，对功能性单体BHA、带有杂环结构基团的功能单体 BHB、表面活性剂 BHC、月桂酸二乙醇酰胺 BHD 的添加量做了研究4-5，结果见表 1。表 1 功能性单体对黏度的影响 Table 1 Effect of functional monomer on viscosity 编号 BHA/(gL-1)BHB/(gL-1)盐水黏度(65)/(mPas)1 1.3 0.08 45.7 2 1.5 0.13 57.2 3 1.7 0.15 126.5 4 2.0 0.17 90.5 1.2.2 表活剂加量对聚合物的乳化性影响 为了选择最佳表活剂的加量，对 BHD、月桂酸二乙醇酰胺 BHE 的添加量做了研究，乳化强度指数（判定乳化性能的参数，综合考虑乳化力与乳化稳定性，乳化强度指数越大，乳化性能越强）4，见表 2。表 2 表活剂加量对乳化性的影响 Table 2 Effect of surfactant dosage on emulsification 编号 BHD/(gL-1)BHE/(gL-1)乳化强度指数 1 2.0 0.05 5 2 2.5 0.1 12 3 3.5 0.14 38 4 4.0 0.18 32 表 2 表明，随着表活剂的增加，乳化性强度出现先升后降的趋势，从而确定合适加量，使乳化性增强，有利于提高驱油效率。2 性能研究 2.1 高效增黏性 新型功能性两亲聚合物在水溶液中能够通过分子之间的相互作用形成巨大的分子网状结构，而这分子网状结构使得其增黏性效果大大增加，明显高于普通阴离子聚合物3，如图 1 所示。图 1 增黏性对比曲线 Fig.1 Viscosity contrast curve 由图 1 可知，功能性两亲聚合物 BHEP-01 与 相对分子质量 2 500 万聚合物相比较，具有很高的增黏性，在 1 0001 500 mgL-1有一个临界点，超过304 这个浓度点黏度上升较明显2.2 抗盐性阴离子型聚合物类产品具有盐敏性的特点随着地层水矿化度的增加在岩石表面的吸附量增加，导致浓度下降合物分子链上的离子和水中的离子之间不断的排斥，聚合物分子伸展的能力显著降低溶液的黏弹性降低抗盐性功能基团影响5，如图由图 2相对分子质量抗盐性。2.3 抗钙镁性采用现场采出水和将采出水添加试剂处理水中的钙镁离子结果见表 3、Fig.3 CalciumTable 3 Treatment of calcium and magnesium 离子 Ca2+Mg2+这个浓度点黏度上升较明显抗盐性 阴离子型聚合物类产品具有盐敏性的特点随着地层水矿化度的增加在岩石表面的吸附量增导致浓度下降，黏合物分子链上的离子和水中的离子之间不断的排聚合物分子伸展的能力显著降低溶液的黏弹性降低。新型两亲聚合物针对性地引入抗盐性功能基团，可以显著降低矿化度带来的不利图 2 所示。图 2 Fig.2 Salt resistance curve2 可知，功能性两亲聚合物相对分子质量 2 500 万聚合物 抗钙镁性 采用现场采出水和将采出水添加试剂处理水中离子后同期进行不同、图 3。图 3 Calcium and magnesium 表 3 污水中钙镁离子处理Treatment of calcium and magnesium sewage 处理前/(m155.2 15.74 这个浓度点黏度上升较明显。阴离子型聚合物类产品具有盐敏性的特点随着地层水矿化度的增加在岩石表面的吸附量增黏弹性损失增加合物分子链上的离子和水中的离子之间不断的排聚合物分子伸展的能力显著降低新型两亲聚合物针对性地引入可以显著降低矿化度带来的不利 抗盐性曲线 Salt resistance curve 功能性两亲聚合物万聚合物相比较采用现场采出水和将采出水添加试剂处理水中后同期进行不同质量浓度 抗钙镁性 magnesium ions 污水中钙镁离子处理Treatment of calcium and magnesium sewage mgL-1)当 阴离子型聚合物类产品具有盐敏性的特点，随着地层水矿化度的增加在岩石表面的吸附量增弹性损失增加。同时由于聚合物分子链上的离子和水中的离子之间不断的排聚合物分子伸展的能力显著降低，导致聚合物新型两亲聚合物针对性地引入可以显著降低矿化度带来的不利 Salt resistance curve 功能性两亲聚合物 BHEP-01相比较，具有很高的采用现场采出水和将采出水添加试剂处理水中浓度下黏度对比 ions resistance 污水中钙镁离子处理 Treatment of calcium and magnesium ions in 处理后/(mgL-18.64 5.6 代 化 ，会随着地层水矿化度的增加在岩石表面的吸附量增同时由于聚合物分子链上的离子和水中的离子之间不断的排导致聚合物新型两亲聚合物针对性地引入可以显著降低矿化度带来的不利 01 与 具有很高的采用现场采出水和将采出水添加试剂处理水中黏度对比，in 1)质量较高浓度区分子间相互作用对体系说明功能性两亲聚合物的增互作用度；2.4 原油按照同等条件下与空白样阴离子型聚丙烯酰胺对比与相对分子质量的乳化性具有表面活性剂的功能基团2.5 收率在注水开发中陆续配套实施二氧化碳吞吐工艺，柱、水质指标要求不同浓度浓度量，工 由表 3、图质量浓度区相对分子质量较高浓度区分子间相互作用对体系说明功能性两亲聚合物的增互作用，而常规聚合物是通过分子链长度来改变；功能性两亲聚合物具有较高抗钙镁性2.4 增溶乳化性将不同质量原油按照 37 的比例配制后进行乳化性能评价同等条件下与空白样阴离子型聚丙烯酰胺对比 Fig.4Fig.由图 4、图相对分子质量的乳化性。功能性两亲聚合物是在碳链结构上加入具有表面活性剂的功能基团 抗铁离子性油田目现阶段已是高含水开发后期收率在注水开发中陆续配套实施二氧化碳吞吐工，使得采出水中二氧化碳含量升高、管道造成严重的电化学腐蚀水质指标要求，称所配溶液不同浓度FeSO4浓度根据 Fe2+所占七水合硫酸亚铁质量分数计算质，加完后立即放入磁子并加保鲜膜密封 图 3 可知，功能性两亲聚合物在较低相对分子质量对体系较高浓度区分子间相互作用对体系说明功能性两亲聚合物的增而常规聚合物是通过分子链长度来改变功能性两亲聚合物具有较高抗钙镁性增溶乳化性 质量浓度的两亲聚合物溶液与目的区块的比例配制后进行乳化性能评价同等条件下与空白样、常规阴离子型聚丙烯酰胺对比，图 4 乳化前4 Photo before 图 5 乳化后Fig.5 Photo after emulsification5 可知，功能性两亲聚合物相对分子质量 2 500 万聚合物功能性两亲聚合物是在碳链结构上加入具有表面活性剂的功能基团抗铁离子性 油田目现阶段已是高含水开发后期收率在注水开发中陆续配套实施二氧化碳吞吐工使得采出水中二氧化碳含量升高管道造成严重的电化学腐蚀，导致二价铁离子含量超标称所配溶液 20.00 g 于47H2O的回注水至所占七水合硫酸亚铁质量分数计算质加完后立即放入磁子并加保鲜膜密封 功能性两亲聚合物在较低对体系黏度影响较小较高浓度区分子间相互作用对体系黏度说明功能性两亲聚合物的增黏机理是强化分子间相而常规聚合物是通过分子链长度来改变功能性两亲聚合物具有较高抗钙镁性浓度的两亲聚合物溶液与目的区块的比例配制后进行乳化性能评价常规相对分子质量，结果如图 4、乳化前照片 before emulsification 乳化后照片 emulsification 功能性两亲聚合物万聚合物相比较，功能性两亲聚合物是在碳链结构上加入具有表面活性剂的功能基团，因而具有双重性油田目现阶段已是高含水开发后期收率在注水开发中陆续配套实施二氧化碳吞吐工使得采出水中二氧化碳含量升高，管道造成严重的电化学腐蚀，使总铁严重超过导致二价铁离子含量超标250 mL 烧杯中的回注水至100.00 g所占七水合硫酸亚铁质量分数计算质加完后立即放入磁子并加保鲜膜密封 2023年2月功能性两亲聚合物在较低影响较小，在黏度影响较大，是强化分子间相而常规聚合物是通过分子链长度来改变黏功能性两亲聚合物具有较高抗钙镁性。浓度的两亲聚合物溶液与目的区块的比例配制后进行乳化性能评价6，相对分子质量 2 500 万、图 5 所示。emulsification 功能性两亲聚合物 BHEP-01，具有很高功能性两亲聚合物是在碳链结构上加入因而具有双重性。油田目现阶段已是高含水开发后期，为提高采收率在注水开发中陆续配套实施二氧化碳吞吐工，对井筒、管使总铁严重超过导致二价铁离子含量超标6。烧杯中，加含有100.00 g（其中Fe2+所占七水合硫酸亚铁质量分数计算质加完后立即放入磁子并加保鲜膜密封，防止氧月 功能性两亲聚合物在较低在，是强化分子间相黏浓度的两亲聚合物溶液与目的区块，万。01功能性两亲聚合物是在碳链结构上加入为提高采收率在注水开发中陆续配套实施二氧化碳吞吐工管使总铁严重超过加含有2+所占七水合硫酸亚铁质量分数计算质防止氧 第 52 卷第 2 期 王欢，等：一种两亲聚合物的特性表征研究 305 化成三价铁离子），用磁力搅拌器混合搅拌至少 10 min（所配溶液为 1 000 mgL-1），结果见表 4。表 4 抗盐聚合物、常规聚合物加不同浓度 Fe2+的黏度值及黏损率 Table 4 Viscosity value and viscosity loss rate of salt resistant polymer and conventional polymer with different concentrations of Fe2+聚合物/(mgL-1)Fe2+/(mgL-1)两亲聚合物 黏度(58)/(mPas)黏损率/%常规聚合 黏度(58)/(mPas)黏损 率/%1 000 0 73.6 0 27.7 0 1 000 1 65.4 12 20.2 25.9 1 000 2 58.2 21 13.7 49.9 1 000 3 45.7 37.9 4.2 84.4 1 000 5 13.8 81.2 3.2 88.3 1 000 10 4.2 94.2 2.1 92.2 1 000 15 3.2 95.7 1.0 96.4 由表 4 可知，随着水中 Fe2+含量增加，聚合溶液中出现大量絮状物，聚合物黏度急剧下降，当水中 Fe2+质量浓度在 3 mgL-1时黏损率达到 80%以上，说明 Fe2+对聚合物的黏度产生了强烈的影响，因为Fe2+在聚合物溶液中发生氧化还原反应，起催化剂的作用，使聚合物黏度急剧降解；两亲新型聚合物中加入金属离子屏蔽剂，相比较常规聚合物影响在Fe2+质量浓度小于 3 mgL-1时相对较小。2.6 流变性 配制 1 500 mgL-1功能性两亲聚合物与相对分子质量 2 500 万聚合物两种聚合物溶液，采用哈克流变仪测其流变性，结果见图 6。图 6 流变性对比曲线 Fig.6 Rheological comparison curve 由图 6 可知，功能性两亲聚合物当剪切速率增加时，主链相邻键偏离了正常的键角，从而产生弹性恢复力，而表现较高的黏弹性，使表观黏度增加。2.7 热稳定性 功能性两亲聚合物用目的区块采出水配制 1 000 mgL-1溶液，在 58 下，与常规相对分子质量 2 500 万阴离子型聚合物的热稳定性对比，配制质量浓度见表 5，热稳定性见图 7。表 5 配制质量浓度 Table 5 Preparation mass concentration 样品 聚合物/(mgL-1)稳定剂硫脲/(mgL-1)两亲聚合物 1 000 0 两亲聚合物 1 000 150 常规聚合物 1 000 0 常规聚合物 1 000 150 图 7 热稳定性对比曲线 Fig.7 Comparison curve of preparation concentration and thermal stability 由表 5、图 7 可知，随着时间的延长，功能性两亲聚合物的黏度变化平稳，而常规相对分子质量2 500 万阴离子聚丙烯酰胺的黏度则明显下降，到120 d 时，功能性两亲聚合物仍具有较高的黏度，表现出较好的热稳定性。2.8 微观结构表征 将功能性两亲聚合物配制成质量浓度为 1 000 mgL-1的溶液，与目的区块原油按照 73 的比例装入 25 mL 具塞量筒中，在 58 烘箱中恒温放置 1 h 后，取出用力振荡 100 次，使油水乳化，在显微镜下观察乳化分散情况，结果见图 8、图 9。由图 8、图 9 可知，两亲聚合物分散后颗粒较小，具有较强变形能力，进入不可及孔隙驱替残余油，更容易形成活塞驱动，局部压力梯度增大，利于剩余油驱替。2.9 驱油能力 实验选用 3 层非均质岩心，渗透率 1 000 mD，原 油 黏 度 10 mPas，两 亲 聚 合 物 质 量 浓 度 1 000 mgL-1，常规聚合物质量浓度 1 500 mgL-1。驱替过程：水驱 2.0 PV 含水至 98%，转注常规聚合0.5 PV，再注 0.5 PV 两亲聚合物之后，后续注 2.0 PV 306 当 代 化 工 2023 年2 月 水，驱油能力见表 6。图 8 两亲聚合物微观乳化结构 Fig.8 Microemulsion structure of amphiphilic polymer 图 9 两亲聚合物粒径中值 Fig.9 Median particle size of amphiphilic polymer 表 6 驱油能力 Table 6 Displacement capacity of amphiphilic polymer 驱油体系 初始含油饱和度/%采收率/%水 70.5 54.3 常规聚合物 70.1 61.8 两亲聚合物 70.4 71.9 由表 6 可知，两亲聚合物较常规聚合物扩大波及体积与提高洗油效率的协同能力较强，携带能力较强。2.10 成本分析 在保证注入设计方案要求前提下，功能性两亲聚合物与常规相对分子质量2 500万聚合物相比较，注入的质量浓度降低，注入成本节约 30%，可以创造较高的经济效益，是一项新型的三次采驱油技术，可以广泛推广应用。成本分析结果见表 7。表 7 成本分析 Table 7 Cost analysis 型号 注入量/m3 每立方米成本/元 降幅/%常规聚合物 1 23.8 30.2 两亲聚合物 1 16.6 3 结 论 1）功能性两亲聚合物 BHEP-01 具有明显的高效增黏性、分散乳化性、易破乳性、深部调剖性等，可有效防止二氧化碳吞吐后的回注水中二价铁离子含量升高带来三采实施的注聚降黏影响6-11；驱油实验表明，其具有明显的降水增油效果，聚驱后使用该产品可以提高采收率 10 个百分点以上。2）两亲聚合物 BHEP-01 作为一种新型三次采油驱油技术，注入质量浓度低，可有效降低成本，与常规聚合物相比降低 30.2%。3）两亲聚合物适用于聚驱、二元体系后和普通稠油区块，应用前景良好，具有广泛推广意义。参考文献：1王欢.复杂断块油藏提高采收率新型产品技术及应用J.中国石油和化工标准与质量，2019（4）：97-99.2崔丹丹.普通稠油油藏提高采收率物理模拟实验研究J.内蒙古石油化工，2015（20）：3.3王欢，刘存辉，崔丹丹，等.超低水解度抗盐聚丙烯酰胺的研究与应用J.当代化工，2021，50（2）：302-307.4朱友益，张翼，牛佳玲，等.无碱表面活性剂-聚合物复合驱技术研究进展J.石油勘探与开发，2012，39（3）：346-351.5 张作安，张谦伟.聚表剂驱采油技术研究与应用现状J.石化技术，2017，24（5）：197-197.6张智，宋闯，窦雪锋，等.CO2吞吐井套管腐蚀规律及极限吞吐轮次研究J.西南石油大学学报（自然科学版），2019，41（4）：135-143.7张海波.聚丙烯酰胺的合成及应用研究进展J.高分子材料科学与工程，2016，8（2）：178-181.8刘音，常青，于富美，等.聚丙烯酰胺在油田生产中的应用J.石油化工应用，2014，33（4）：9-10,20.9 穆志坚.聚丙烯酰胺的合成与研究J.南通职业大学学报（综合版），2001（2）：21-23.10孙宏磊，张学佳，王建，等.聚丙烯酰胺特性及生产技术探讨J.化工中间体，2011，7（2）：23-27.11张兴广，宋文玲，王顺，等.功能型聚表剂对大庆原油乳化的影响J.大庆石油地质与开发，2019，38（1）：122-126.