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硫磺回收工艺介绍讲课讲稿.doc
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1、硫磺回收工艺介绍精品资料目录第一章总论31.1项目背景31.2硫磺性质及用途4第二章工艺技术选择42.1克劳斯工艺42.1.1MCRC工艺42.1.2CPS硫横回收工艺52.1.3超级克劳斯工艺62.1.4三级克劳斯工艺92.2尾气处理工艺92.2.1碱洗尾气处理工艺92.2.2加氢还原吸收工艺142.3尾气焚烧部分142.4液硫脱气15第三章 超级克劳斯硫磺回收工艺163.1工艺方案163.2工艺技术特点163.3工艺流程叙述163.3.1制硫部分163.3.2催化反应段163.3.3部分氧化反应段173.3.4碱洗尾气处理工艺183.3.5工艺流程图183.4反应原理193.4.2制硫部分
2、一、二级转化器内发生的反应:193.4.3尾气处理系统中203.5物料平衡203.6克劳斯催化剂213.6.1催化剂的发展213.6.2催化剂的选择223.7主要设备223.7.1反应器223.7.2硫冷凝器223.7.3主火嘴及反应炉233.7.4焚烧炉233.7.5废热锅炉233.7.6酸性气分液罐233.8影响Claus硫磺回收装置操作的主要因素243.9影响克劳斯反应的因素25第四章 工艺过程中出现的故障及措施274.1酸性气含烃超标274.2系统压降升高284.3阀门易坏294.4设备腐蚀严重29第一章总论1.1项目背景自从本世纪30年代改良克劳斯法实现工业化以后,以含H2S酸性气为
3、原料的回收硫生产得到了迅速发展,特别是50年代以来开采和加工了大量的含硫原油和天然气,工业上普遍采用克劳斯过程回收元素硫。经近半个世纪的演变,克劳斯法在催化剂研制、自控仪表应用、材质和防腐技术改善等方面取得了很大的进展,但在工艺技术方面,基本设计变化不大,普遍采用的仍然是直流式或分流式工艺。由于受反应温度下化学反应平衡的限制,即使在设备和操作条件良好的情况下,使用活性好的催化剂和三级转化工艺,克劳斯法硫的回收率最高也只能达到97%左右,其余的H2S、气态硫和硫化物即相当于装置处理量的3%4%的硫,最后都以SO2的形式排入大气,严重地污染了环境。随着社会经济的不断发展,世界可供原油正在重质化,高
4、含硫、高含金属原油所占份额也越来越大,迫使炼油厂商不断地开发新的技术,对重质原油进行深度加工。然而原油的深度加工和生产低硫油品必然会使炼油厂副产大量H2S气体。传统上含H2S的酸性气都采用克劳斯法回收硫磺,随着各国对环境保护日益重视,制定了更加严格的环保法规,迫使炼油工作者不断改进工艺,提高装置效能,降低尾气排硫量。因此硫回收技术发展很快,近十几年来出现了许多新工艺、新技术,使硫回收技术提高到一个新水平。1.2硫磺性质及用途硫的物理性质1bar下沸点444.6熔点(纯S)120比重2.06燃点232闪点207溶解性单质硫不溶于H2O,微溶于C2H6O、C4H10O,溶于CS2。形状黄色晶体,有
5、一种特殊气味。化学性质化学性质活泼能和大多数元素发生化学反应,生成相应的硫化物。用途主要用于制造生产各种染料,多功能药剂,火柴,炸药,橡胶产品等。危险性其硫蒸汽和硫燃烧生成的SO2对人的身体有毒并造成伤害。第二章工艺技术选择硫磺回收装置由四部分组成,它们分别是 Claus 硫磺回收部分、尾气回收处理部分、尾气脱氢燃烧部分、液硫脱气部分等四部分组成。2.1克劳斯工艺2.1.1MCRC工艺MCRC亚露点硫横回收工艺是由加拿大矿物和化学资源公司提出的一种把硫磺回收装置和尾气处理装置结合成一体的新技术,它将克劳斯反应扩展至硫露点以下、凝固点以上的低温(130-150)条件下,使克劳斯反应进行的更完全,
6、在1976年实现工业化。MCRC的工艺特点是:1、前半段与常规克劳斯回收工艺流程相同,后半段为两级交替处于吸附状态的MCRC催化反应段。过程气切换阀自动程序控制,切换灵敏,操作过程平稳可靠;2、再生热源为上游克劳斯反应段经分硫和再热后的过程气本身,无需单独的再生系统和补充再生能量;3、过程气的再热方式为高温惨合和通过气气换热器再热,流程简单,占地面积小,操作和维修简便,4、由于应用了低温克劳斯技术,最后一级转化器中过程气是在硫蒸汽露点温度下反应,使实际转化率能够接近理论值。MCRC过程最大特点之一是采取在线再生方式。故具有占地少、能耗低、投资省、收率高、操作方便等优点,将常规克劳斯装置与尾气处
7、理装置结合为一体,得到广泛的应用。2.1.2CPS硫横回收工艺CPS硫横回收工艺是酸性气田天然气净化处理的关键配套技术,属于克劳斯延伸类硫横回收工艺,该工艺根据硫化氢与氧气反应生成单质硫和水的化学反应为可逆、放热反应的机理,在流程上创新性地增加了再生态切换前的预冷工艺,降低催化剂反应温度;创新性地増加了再生前的冷凝去硫工艺,降低单质硫分压值;创新性地回收焚烧炉排放烟气余热用于催化剂再热工艺,确保再生温度稳定,同时对废热进行充分回收利用等。与国际同类硫磺回收工艺相比,具有投资省、硫横收率高、能耗低、SO2等污染物排放少、适应性强的优点。CPS工艺由一床克劳斯反应段和三个后续的低温克劳斯反应段组成
8、,主要特点有:、装置应用低温克劳斯技术。先对催化剂再生后的反应器进行预冷,待再生态的反应器过渡到低温吸附态时,下一个反应器才切换至再生状态,全过程中始终有两个反应器处于低温吸附状态,有效避免了同类工艺不经预冷就切换,从而导致切换期间硫磺回收率降低和SO峰值排放的问题,确保了装置高的硫磺回收率。、装置先将热段冷凝器出来的过程气与余热锅炉出来的小部分650过程气经高温惨和阀混合至273,进入克劳斯反应器,气流中的H2S和SO2在催化剂床层上反应生成元素硫。出克劳斯反应器的过程气温度升至344左右,经克劳斯硫磺冷凝器冷却至127,分离出其中绝大部分硫蒸汽后,再利用气气换热器加热至再生需要的温度后进入
9、再生反应器。进入再生反应器中的硫蒸汽含量低,不仅有利于Claus反应向生成元素硫的方向进行,最大限度地提高硫回收率,而且解决了过程气也SSO比值在线分析仪的堵塞问题。可确保在线分析仪长期可靠运行。、过程气切换采用特制夹套三通阀自动程序控制,切换灵敏,切换时间短,操作过程平稳可靠。2.1.3超级克劳斯工艺超级克劳斯工艺特点是在前面的两级或三级反应器为常规克劳斯,但在富硫化氢的条件下(H2S/SO22)运行,以保证进入选择性氧化反应器的过程气比略大于10。配入适当高于化学当量的空气使硫化氨在催化剂上选择性氧化为硫。较高的H2S/SO2比可得到较高的硫收率,但是过高的H2S/SO2比值必然使二段出口
10、的硫化氢浓度升高,同时氧化选择性氧化段进料硫化氢浓度高将使催化剂床层产生大的温升,这是需要严格控制的,所以通常控制二段出口H2S/SO2比值在10左右,H2S浓度低于1.5。超级克劳斯工艺的关键步骤是选择氧化段,所选用的选择性催化剂只是将硫化氨氧化为元素硫,即使氧化过剩也不会产生和,也不催化H2S与的反应。装置的工艺特点:1.非精确H2S/SO2的2:1控制。超级克劳斯工艺通过调节风气比使进入超级克劳斯反应器中的H2S浓度适当,在克劳斯段采用H2S过量操作,使离开末级克劳斯反应器的尾气中含有0.2-1.5的H2S。、灵活简便的操作性。超级克劳斯工艺克劳斯段采用过量的硫化氢操作,尾气硫化氨浓度允
11、许在化0.2-1.5范围波动。在超级克劳斯段采用前馈控制,进入超级克劳斯反应器前测定硫化氯的含量,计算出所需空气,在配加0.1-1.0的过量空气,从而使得超级克劳斯工艺操作具有很大的灵活性、简便性。、高效的超级克劳斯催化剂。超级克劳斯催化剂能够将85以上的硫化氢转化为硫。并且,催化剂对过量的氧气和高浓度的水不敏感,不发生克劳斯反应和CO/H2的氧化反应,不生成COS及CS2。这种选择性强的催化剂使得高硫回收率成为可能。、硫回收率高。超级克劳斯工艺中克劳斯段过量会抑制的浓度,通常低于0.1;同时,在超级克劳斯段硫化氨的转化率超过,加上装置易于控制,其总硫收率超过99.2。2.1.3.1富氨酸性气
12、燃烧技术制约反应炉和烧氨发生反应的因素为 3T,即 : 停留时间、温度和 混合程度。在酸性气燃烧炉火焰温度保持在 1300 摄氏度左右、保持时间 1.5秒以上,且使用高温稳定火嘴可使得残留氨浓度小于 50ppm。同时,国外多套装置的运行证明,过程气残留氨浓度小于 150ppm 的情况下,对系统没有任何影响。但要使氨气充分反应,在富氨酸性气回收硫磺过程中不堵塞,游离 NH3 必须达到 50ppm 一下的标准即可。 富氨酸性气回收硫磺的燃烧炉有两种是市场上应用最为广泛的,它们是: I:单火嘴/双区燃烧炉。 单火嘴/双区燃烧是通过控制二区旁路再生酸性进气量大小来实现对炉温度的控制,使进入火嘴的含氨和
13、可再生的酸性气在高温条件下完成燃烧。 II:单火嘴/单区燃烧炉。这一方案是在涡流型燃烧器中燃烧含氨和可再生的混合酸性气体,通过风箱(烧嘴外壳)的叶片产生旋流,使含氨和可再生的混合酸性气体充分混合,这样就能保证即使缺氧只要有高温的火焰(大于 1250),氨气就能被完全燃烧,因此,该方案可以作为 25%(v)以下的氨气处理,且投资少,设备简单,流程简短。2.1.3.2过程气再热方式过程气再热方式主要包括中压蒸汽加热、电加热、气-气换热构成的间接方法、热气旁通的直接加热法、进气再热炉和焚烧气再热炉构成的再热炉加热法。 间接方法包括气换热和高温蒸汽预热,气换热也可以实现预热,但操作弹性小,不适合工厂加
14、工原油多变的情况。利用中压蒸汽加热法操作简单、弹性大、但投资偏大,对大中型硫磺回收装置则是合适的。针对联合装置内有大量需求低压蒸汽的酸性水汽提及溶剂再生用户,正常操作时酸性气一、二、三级冷凝器产生低压蒸汽经济性最好。 再热炉加热无论是采用酸性气还是采用烃类作燃料,对操作控制要求都十分严格,若燃料气的组成波动较大,须增加燃料气密度仪,操作控制更为复杂,否则会因床层积碳而引起催化剂失活,增加系统压降,甚至出现黑硫磺。 热气旁通法(高温掺合)虽然与间接加热方式比较,Claus 段总硫回收率降低0.3%0.5%。比较适用于中小型硫磺回收装置过程气的加热。由以上分析比较,此次采用自产中压蒸汽加热方式。2
15、.1.4三级克劳斯工艺三级克劳斯工艺包含一个高温反应段和三个催化反应段,废热锅炉的过程气被冷凝后,将过程气的硫分压降低,通过加热器加热到克劳斯反应温度,在克劳斯转化器内进行克劳斯反应,通过三级的克劳斯反应,最终尾气通过尾气灼烧炉燃烧后排放大气,其硫横回收效率最高只能达到98。在过去的25年中克劳斯工艺的原理并没有改变,但是其性能、安全性、可靠性和运行都有显著提高。因此,根据陆上石油天然气开采工业污染物排放标准征求意见稿中对尾气SO2的排放要求,三级克劳斯回收工艺必须和尾气回收装置配合,尾气才能达标。过程气再热有两类方式,一是间接再热,二是直接再热,间接再热有蒸汽加热,气气换热器等,天然气净化厂
16、无高压蒸汽,不曾采用蒸汽再热,仅用气气换热器。间接再热优于直接再热,它可提高硫转化率,如有可能优先采用。气气换热器的设计应保证停车除硫作业时进出口管箱及壳体内不积存液硫,要注意进出曰管箱过程气接管位置。同时要有排除壳体内液硫的措施。直接再热有燃气再热、酸气再热和高温渗和三种,酸气再热与高温过程气惨和本质上是一样的,都是将一部分高温过程气惨和至反应器入口过程气入口过程气中。由于此部分高温过程气中硫蒸汽未经冷凝分离即进入反应器中,不利于反应器内的转化反应,会降低转化率。2.2尾气处理工艺2.2.1碱洗尾气处理工艺(1)动力波碱洗技术由图3可知:脱硫设备主要包括逆喷管和分液罐(塔),前者核心是喷头,
17、该喷头为大孔径专利设计,采用耐磨的碳化硅材料制造,具有耐磨,不易堵塞,使用周期长的特点;在逆喷段中,脱硫碱液经喷头自下而上喷出,与含硫烟气逆相接触,形成湍流泡沫区;在泡沫区内,气液两相实现动态平衡,液滴不断地吸收烟气中的SO2,进而形成一个稳定的动态吸收区,实现气液接触和强化传质;此外,在泡沫区,吸收液中的水分不断蒸发,气体得以冷却,故逆喷段可最大限度地实现高效传质和传热,具备烟气急冷和脱硫双重功能;在分液罐(塔)内,净化烟气经高效除雾器脱除游离水后,由塔顶排出。动力波碱洗技术特点是:在泡沫区内,可实现较高的气液比,进而保证具有良好的抗冲击性能和深度脱硫;核心部件为静设备,喷头采用大口径设计,
18、不易堵塞和磨蚀,可实现装置长周期(大于4a)运行;采用高效除雾器,排放烟气中的游离水含量低;净化烟气中SO2质量浓度低于100mg/m3,满足标准要求。(2)空塔喷淋碱洗技术由图4可知:烟气由脱硫塔塔底进入,与塔顶经多层雾化喷头喷出的碱液逆相接触,以脱除烟气中SO2;净化烟气经塔顶除雾器捕集游离液滴后,由塔顶排出。为了满足脱硫效果,保证塔内碱液与SO2充分接触,需要碱液雾化程度很高,这样缩短了喷头的使用寿命,无法满足连续4a的运行周期要求。但该工艺相对简单,投资成本较低。(3)喷射文丘里湿气洗涤技术该工艺的流程简图见图5。喷射文丘里湿气洗涤技术是利用文丘里的抽吸作用,将循环碱液喷入文丘里洗涤器
19、中,然后对烟气进行抽吸,洗涤;净化烟气经塔顶除雾脱除水相后,由烟囱排入大气。该技术特点是:由于文丘里的抽吸作用,可在一定程度上降低整个脱硫系统的压降,甚至可使整个系统的压降为零;SO2脱除效果好,净化烟气中SO2质量浓度低于100mg/m3,能够满足排放要求;空塔设计,塔内件结构简单,并且耐腐蚀及耐磨性能优越,无需检修维护。(4)超重力烟气脱硫技术由图6可知:含硫烟气与碱液同时进入超重力反应器,气液两相在旋转填料中接触并脱除SO2;净化烟气由反应器中心排出,其中SO2质量浓度低于100mg/m3;脱硫碱液由反应器底部排出,经泵升压后循环使用。该技术的核心部件是超重力反应器。技术特点是:采用超重
20、力反应器内旋转填料作为气液传质、传热场所,可保证烟气的净化程度,同时对烟气流量波动具有良好的抗冲击性能;反应器结构复杂,属于动设备,难以满足装置长周期(4a)稳定运行的要求;需要电机带动反应器转动,运行成本高;单台超重力反应器处理能力有限,需多台并联使用,投资费用高,占地面积大;反应器内存在气液湍动现象,气液两相分离效果差,需配置净化烟气除液设备。各种技术对比:相比其他烟气碱洗技术,超重力烟气脱硫技术在设备投资、占地面积、运行费用和设备长周期运行方面均无优势。对于空塔喷淋碱洗技术而言,为满足脱硫效果,保证塔内碱液与SO2气体充分接触,需要碱液的雾化程度很高,这样就加速了对喷头的腐蚀,使喷头使用
21、寿命无法满足连续4a的运行周期要求。动力波碱洗技术和喷射文丘里湿气洗涤技术流程基本相同,二者对烟气的净化程度和对烟气流量波动的抗冲击性能相当;后者在实现气液良好接触的基础上,通过抽吸作用提升烟气的压力,进而降低整个系统的压降;此外,后者所用设备国产化程度高,技术许可费用低,在投资方面较前者更具优势。因此,本项目选用喷射文丘里湿气洗涤技术作为烟气脱硫单元工艺。2.2.2加氢还原吸收工艺来自硫磺回收单元的尾气进人加氢进料燃烧器,与加氢进料燃烧器中燃烧产生的高温烟气混合,送人加氢反应器。在加氢催化剂作用下,Claus尾气中所含的SO2和元素硫与还原性气体H2发生反应生成H2S。羰基硫和二硫化碳在加氢
22、反应器中主要发生水解反应,生成硫化氢,很少一部分被H2还原。离开加氢反应器的尾气冷却后进人尾气吸收塔,用MDEA溶剂对尾气中所含的H2S进行选择性吸收,经再生后酸性气返回硫磺回收部分循环处理。尾气吸收塔顶的尾气进人焚烧炉,通过燃烧天然气产生的热量将尾气加热至650,尾气中剩余的H2S和COS在炉膛中进行燃烧,转化为SO2,其他可燃物如烃类、氢及CO也同时被烧掉。离开炉膛的高温烟气进人焚烧炉废热锅炉,回收热量,产生中压过热蒸汽。2.3尾气焚烧部分考虑到硫化氢和二氧化硫的毒性差异,所有的尾气为了保险起见都必须结果焚烧后才能排放,因此,在硫磺回收装置后面必须加装焚烧炉,以确保尾气中的硫化氢气体全部转
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