注册安全工程师电子版教材新版.doc

火灾爆炸事故机理【教材内容】：P175第四章 防火防爆安全技术第一节 火灾爆炸事故机理一、燃烧与火灾(一)燃烧和火灾的定义、条件1燃烧的定义燃烧是物质与氧化剂之间的放热反应，它通常同时释放出火焰或可见光。2火灾定义消防基本术语：第一部分(GB59071986)将火灾定义为：在时间和空间上失去控制的燃烧所造成的灾害。以下情况也列入火灾的统计范围；(1)民用爆炸物品引起的火灾。(2)易燃或可燃液体、可燃气体、蒸气、粉尘以及其他化学易燃易爆物品爆炸翱爆炸引起的火灾(地下矿井部分发生的爆炸，不列入火灾统计范围)。(3)破坏性试验中引起非实验体燃烧的事故。(4)机电设备因内部故障导致外部明火燃烧需要组织扑灭的事故，火灾引起其他物件燃烧的事故。(5)车辆、船舶；飞机以及其他交通工具发生的燃烧事故、火灾由此引起的其他物件燃烧的事故(飞机因飞行事故而导致本身燃烧的除外)。3燃烧和火灾发生的必要条件同时具备氧化剂、可燃物、点火源，即火的三要素。这三个要素中缺少任何一个，燃烧都不能发生或持续。获得三要素是燃烧的必要条件。在火灾防治中，阻断三要素的任何一个要素就可以扑灭火灾。(二)燃烧和火灾过程和形式1燃烧过程可燃物质的聚集状态不同，其受热后所发生的燃烧过程也不同。除结构简单的可燃气体(如氢气)外，大多数可燃物质的燃烧并非是物质本身在燃烧，而是物质受热分解出的气体或液体蒸气在气相中的燃烧。由可燃物质燃烧过程可以看出，可燃气体最容易燃烧，其燃烧所需要的热量只用于本身的氧化分解，并使其达到自燃点而燃烧；可燃液体首先蒸发成蒸气，其蒸气进行氧化分解后达到自燃点而燃烧。在固体燃烧中，如果是简单物质硫、磷等，受热质首先熔化，蒸发成蒸气进行燃烧，没有分解过程；如果是复杂物质，在受热时首先分解为气态或液态产物，其气态和液态产物的蒸气进行氧化分解着火燃烧。有的可燃固体如焦炭等，不能分解为气态物质，在燃烧时则呈炽热状态，没有火焰产生。可燃物质的燃烧过程包括许多吸热、放热的化学过程和传热的物理过程。在燃烧发生的整个过程中，热量通过热传导、热辐射和热对流三种方式进行传播。在凝聚相中，主要是吸热过程，而在气相燃烧中则是放热过程。大多数情况下，凝聚相中发生的过程是靠气相燃烧放出的热量来实现的，在所有反应区域内，若放热量大于吸热量，燃烧则持续进行，反之燃烧则中断。可燃物质燃烧过程中，温度变化是很复杂的。最初一段时间，加热的大部分热量用于对燃烧物质的熔化、蒸发或分解，可燃物质的温度上升缓慢。当温度达到氧化开始温度时，可燃物质开始进行氧化反应。此时由于温度尚低，氧化反应速度不快，氧化所产生的热量还不足以抵消系统向外界的散热，此时停止加热，可燃物质温度会降低,不会发生燃烧。继续加热，温度的上升则很快，到氧化产生的热量和系统向外界散失的热量相等，温度再稍升高一点，则打破了这种平衡状态，这时即使停止加热，可燃物质温度亦会自行升高，达到某个温度，就会出现火焰并燃烧起来。因此，这个温度可视为可燃物质理论上的自燃点，是开始出现火焰的温度，即通常实际测得的自燃点。2燃烧形式气态可燃物通常为扩散燃烧，即可燃物和氧气边混合边燃烧；液态可燃物(包括受热后先液化后燃烧的固态可燃物)通常先蒸发为可燃蒸气，可燃蒸气与氧化剂发生燃烧；固态可燃物先是通过热解等过程产生可燃气体，可燃气体与氧化剂再发生燃烧。根据可燃物质的聚集状态不同，燃烧可分为以下4种形式：(1)扩散燃烧。可燃气体(氢、甲烷、乙抉以及苯、酒精、汽油蒸气等)从管道、容器的裂缝流向空气时，可燃气体分子与空气分子互相扩散、混合，混合浓度达到爆炸极限范围内的可燃气体遇到火源即着火并能形成稳定火焰的燃烧，称为扩散燃烧。(2)混合燃烧。可燃气体和助燃气体在管道、容器和空间扩散混合，混合气体的浓度在爆炸范围内，遇到火源即发生燃烧，混合燃烧是在混合气体分布的空间快速进行的，称为混合燃烧。煤气、液化石油气泄漏后遇到明火发生的燃烧爆炸即是混合燃烧，失去控制的混合燃烧往往能造成重大的经济损失和人员伤亡。(3)蒸发燃烧。可燃液体在火源和热源的作用下，蒸发出的蒸气发生氧化分解而进行的燃烧，称为蒸发燃烧。(4)分解燃烧。可燃物质在燃烧过程中首先遇热分解出可燃性气体，分解出的可燃性气体再与氧进行的燃烧，称为分解燃烧。(三)火灾的分类火灾分类(GBT49682008)按物质的燃烧特性将火灾分为6类：A类火灾：指固体物质火灾，这种物质通常具有有机物质，一般在燃烧时能产生灼热灰烬，如木材、棉、毛、嘛、纸张火灾等；B类火灾：指液体火灾和可熔化的固体物质火灾，如汽油、煤油、柴油、原油、甲醇、乙醇、沥青、石蜡火灾等；C类火灾：指气体火灾，如煤气、天然气、甲烷、乙烷、丙烷、氢气火灾等；D类火灾：指金属火灾，如钾、钠、镁，钦、错、锉、铝镁合金火灾等；E类火灾：指带电火灾，是物体带电燃烧的火灾，如发电机、屯缆、家用电器等；F类火灾：指烹饪器具内烹饪物火灾，如动植物油脂等。2按照一次火灾事故造成的人员伤亡、受灾户数和财产直接损失金额，火灾划分为3类：(1)具有以下情况之一的为特大火灾：死亡10人以上(含本数；下同)；重伤20人以上；死亡、重伤20人以上；受灾户数50户以上；烧毁财物损失100万元以上。(2)具有以下情况之一的为重大火灾：死亡3人以上；重伤10人以上；死亡、重伤10人以上；受灾户30户以上；烧毁财产损失30万元以上。(3)不具有前商项情形的燃烧事故，为一般火灾。(四)火灾基本概念及参数1闪燃可燃物表面或可燃液体上方在很短时间内重复出现火焰一闪即灭的现象。闪燃往往是持续燃烧的先兆。2阴燃没有火焰和可见光的燃烧。3爆燃伴随爆炸的燃烧波，以亚音速传播。4，自燃是指可燃物在空气中没有外来火源的作用下，靠自热或外热而发生燃烧的现象。根据热源的不同，物质自燃分为自热自燃和受热自燃两种。5闪点在规定条件下，材料或制品加热到释放出的气体瞬间着火并出现火焰的最低温度。闪点是衡量物质火灾危险性的重要参数。一般情况下闪点越低，火灾危险性越大。6燃点在规定的条件下，可燃物质产生自燃的最低温度。燃点对可燃固体和闪点较高的液体具有重要意义，在控制燃烧时，需将可燃物的温度降至其燃点以下。一般情况下燃点越低，火灾危险性越大。7自燃点在规定条件下，不用任何辅助引燃能源而达到引燃的最低温度。液体和固体可燃物受热分解并析出来的可燃气体挥发物越多，其自燃点越低。固体可燃物粉碎得越细，其自燃点越低。一般情况下，密度越大，闪点越高而自燃点越低。比如，下列油品的密度：汽油煤油轻柴油重柴油蜡油渣油，而其闪点依次升高，自燃点则依次降低。8引燃能、最小点火能引燃能是指释放能够触发初始燃烧化学反应的能量，也叫最小点火能，影响其反应发生的因素包括温度、释放的能量、热量糊加热时间。9着火延滞期(诱导期)对着火延滞期时间一般有下列2种描述：着火延滞期时间指可燃性物质和助燃气体的混合物在高温下从开始暴露到起火的时间；混合气着火前自动加热的时间称为诱导期，在燃烧过程中又称为着火延滞期或着火落后期，单位用ms表示 。(五)典型火灾的发展规律通过对大量的火灾事故的研究分析得出，典型火灾事故的发展分为初起期(冒烟、阴燃)、发展期(轰燃就发生在这一阶段)、最盛期(通风控制火灾)、减弱期()和熄灭期()。初起期是火灾开始发生的阶段，这一阶段可燃物的热解过程至关重要，主要特征是冒烟、阴燃；发展期是火势由小到大发展的阶段，下般采用T平方特征火灾模型来简化描述该阶段非稳态火灾热释放速率随时间的变化，即假定火灾热释放速率与时间的平方成正比，轰燃就发生在这一阶段；最盛期的火灾燃烧方式是通风控制火灾，火势的大小由建筑物的通风情况决定；熄灭期是火灾由最盛期开始消减直至熄灭的阶段，熄灭的原因可以是燃料不足、灭火系统的作用等。由于建筑物内可燃物、通风等条件的不同，建筑火灾有可能达不到最盛期，而是缓慢发展后就熄灭了。典型的火灾发展过程如图41所示。(六)燃烧机理燃烧作为一种化学反应，对反应物的组分浓度、引燃能的大小及反应的温度和压力均有一定的要求。在这些情况下，若可燃物没有达到一定浓度，或氧化剂的量不足，或引燃能不够大，燃烧反应也不会发生。例如，氢气在空气中的浓度低于4时便不能点燃，当空气中氧气含量低于14时常见可燃物不会燃烧，而一根火柴的能量不足以点燃大煤块。实际上，当可燃物和氧化剂开始发生燃烧后，为了使化学反应能够持续下去，反应区内还必须能够不断生成活性基团。因为可燃物，与氧化剂之间的反应不是直接发生的，而是经过生成活性基团和原子等中间物质，通过链反应进行。如果除去活性基团，链反应中断，连续的燃烧也会停止。1活化能理论物质分子间发生化学反应。首要的条件是相互碰撞。在标准状态下，单位时间、单位体积内气体分子相互碰撞约102a次。但相互碰撞的分子不一定发生反应，而只有少数具有一定能量的分子相互碰撞才会发生反应，这种分子称为活化分子。活化分子所具有的能量要比普通分子高，这一能量超出值可使分子活化并参加反应。使普通分子变为活化分子所必需的能量称为活化能。气体分子总是按直线轨迹不断地运动，其运动速度取决于温度；温度越高。气体分子运动越快，反之，温度越低，气体分子运动也越慢。在任一气流中，都有大量的气体分子，当它们进行无规律运动时，许多分子会互相碰撞、弹开和改变方向，随着气体温度和能级的提高，这些碰撞会变得更加频繁和剧烈。2过氧化物理论气体分子在各种能量(例如热能、辐射能、电能、化学反应能等)作用下可被活化。在燃烧反应中，首先是氧分子在热能作用下活化，被活化的氧分子形成过氧键00，这种基团加在被氧化物的分子上成为过氧化物。此种过氧化物是强氧化剂，不仅能氧化形成过氧化物的物质，而且也能氧化其他较难氧化的物质。例如在氢和氧的反应中，先生成过氧化氢，而后过氧化氢再与氢反应生成H2O；其反应式如下：H2+O2=H2O2H2O2+H2=2H2O有机过氧化物，通常可看作是过氧化氢HOOH的衍生物，即其中有一个或两个氢原子被烷基所取代而生成ROOH。所以过氧化物是可燃物质被氧化的最初产物，是不稳定的化合物，能在受热、撞击、摩擦等情况分解甚至引起燃烧或爆炸。如蒸馏乙醚的残渣中，常由于形成过氧化醚(C2H5OOC2H5)而引起自燃或爆炸。烃类氧化时是以破坏氧的一个键而不是破坏氧的两个键而进行的，因为要同时破坏两个氧的键需489kj的能盛，而破坏一个键只需要293334KJ的能量。因此，烃类氧化首先生成的是烃的过氧化物或过氧化物自由基RO0，而过氧化物也会分解为自由基。随着自由基的产生，反应具有链反应性质，因而可以自动延续并且由于出现分支而自动加速。整个燃烧前的氧化过程是一连串有自由基参加的链反应。3链反应理论根据上述原理，一个活化分子(基)只能与一个分子起作用。但为什么在知道氯化氢的反应过程中，引入一个光子能生成十万个氯化氢分子呢?这就是由于连锁反应(链反应)的结果。链式反应理论也称连锁反应理论。该理论认为：气态分子之间的作用，不是两个分子直接作用生成最后产物，而是活性分子先离解成自由基(游离基)，然后自由基与另一分子作用产生一个新的自由基，新基又与分子反应生成另上新基.如此延续下去形成一系列的反应，直至反应物耗尽或因某种因素使链中断而造成反应终止。链反应通常分直链反应与支链反应两种。直链反应的基本特点是：每个自由基与其他分子反应后只生成一个新自由基。氯与氢的反应就是典型的直链反应，其主要反应式如下：CI2+hr(光量子)2CI 链的引发CI+H2HCI+H 链的发展H+CI2HCI+CI 链的传递CI+H2HCI+HH+CI2HCI+CI依次类推C1+C1=C12H+H=H2支链反应是指在反应中一个游离基能生成一个以上的新的游离基，如氢和氧的连锁反应属于此类反应，其反应历程为：H2+O2=20HOH+H2=H20+H链式反应一般可以分为链的引发，链的发展(含链的传递)及链的终止三个阶段。(1)引发阶段，需有外界能量(如本例中的光子，其他加热、催化，射线照射等)使分子键破坏生成第一批自由基，使链反应开始。(2)发展阶段，自由基很不稳定，易与反应物分子作用生成燃烧产物分子和新的自由基，使链式反应得以持续下去。(3)终止阶段，自由基减少、消失，使链反应终止。造成自由基消失的原因有：自由基相互碰撞生成分子卜自由基撞击器壁将能量散失或被吸附等。在压力较高时，以前者为主；压力较低时，则以后者为主。二、爆炸(一)爆炸及其分类广义地讲，爆炸是物质系统的一种极为迅速的物理的或化学的能量释放或转化过程，是系统蕴藏的或瞬间形成的大量能量在有限的体积和极短的时间内，骤然释放或转化的现象。在这种释放和转化的过程中，系统的能量将转化为机械功以及光和热的辐射等。一般说来，爆炸现象具有以下特征：爆炸过程高速进行；爆炸点附近压力急剧升高，多数爆炸伴有温度升高；发出或大或小的响声；周围介质发生震动或邻近的物质遭到破坏。爆炸最主要的特征是爆炸点及其周围压力急剧升高。爆炸可以由不同的原因引起，但不管是何种原因引起的爆炸，归根结底必须有一定的能量。按照能量的来源，爆炸可分为三类：物理爆炸、化学爆炸和核爆炸。按照爆炸反应相的不同，爆炸可分为以下3类。1气相爆炸包括可燃性气体和助燃性气体混合物的爆炸；气体的分解爆炸；液体被喷成雾状物在剧烈燃烧时引起的爆炸，称喷雾爆炸；飞扬悬浮于空气中的可燃粉尘引起的爆炸等。2液相爆炸包括聚合爆炸、蒸发爆炸以及由不同液体混合所引起的爆炸。例如硝酸和油脂，液氧和煤粉等混合时引起的爆炸；熔融的矿渣与水接触或钢水包与水接触时，由于过热发生快速蒸发引起的蒸汽爆炸等。液相爆炸举例见表4-2。3固相爆炸 类别 爆炸机理 举例 混合气体爆炸 可燃性气体和助燃气体以适当的浓度混合，由于燃烧波或爆炸的传播而引起的爆炸 空气和氢气、丙烷、乙醚等混合气的爆炸 气体的分解爆炸 单一气体由于分解反应产生大量的反应热引起的爆炸 乙炔、乙烯、氯乙烯等在分解时引起的爆炸 粉尘爆炸空气中飞散的易燃性粉尘，由于剧烈燃烧引起的爆炸空气中飞散的铝粉、镁粉、亚麻、玉米淀粉等引起的爆炸 喷雾爆炸空气中易燃液体被喷成雾状物，在剧烈的燃烧时引起的爆炸油压机喷出的油雾、喷漆作业引起的爆炸 包括爆炸性化合物及其他爆炸性物质的爆炸(如乙炔铜的爆炸)；导线因电流过载，由于过热，金属迅速气化而引起的爆炸等。固相爆炸举例见表4-2。爆炸过程表现为两个阶段：在第一阶段中，物质的(或系统的)潜在能以一定的方式转化为强烈的压缩能；第二阶段，压缩物质急剧膨胀，对外做功，从而引起周围介质的变化和破坏。不管由何种能源引起的爆炸，它们都同时具备两个特征，即能源具有极大的密度和极大的能量释放速度。(二)爆炸破坏作用1冲击波爆炸形成的高温、高压、高能量密度的气体产物，以极高的速度向周围膨胀，强烈压缩周围的静止空气，使其压力、密度和温度突跃升高，像活塞运动一样推向前进，产生波状气压向四周扩散冲击。这种冲击波能造成附近建筑物的破坏，其破坏程度与冲击波能量的大小有关，与建筑物的坚固程度及其与产生冲击波的中心距离有关。2碎片冲击爆炸的机械破坏效应会使容器、设备、装置以及建筑材料等的碎片，在相当大的范围内飞散而造成伤害。碎片的四处飞散距离一般可达数十道到数百米。3震荡作用爆炸发生时，特别是较猛烈的爆炸往往会引起短暂的地震波。例如，某市的亚麻发生麻尘爆炸时，有连续三次爆炸，结果在该市地震局的地震检测仪上，记录子在7s之内的曲线上出现有三次高峰。在爆炸波及的范围内，这种地震波会造成建筑物的震荡、开裂、松散倒塌等危害。4次生事故发生爆炸时，如果车间、库房(如制氢车间、汽油库或其他建筑物)里存放有可燃物，会造成火灾；高空作业人员受冲击波或震荡作用，会造成高处坠落事故；粉尘作业场所轻微的爆炸冲击波会使积存在地面上的粉尘扬起，造成更大范围的二次爆炸等。 可燃气体爆炸、爆炸浓度极限【教材内容】：P182(三)可燃气体爆炸1分解爆炸性气体爆炸某些气体如乙炔、乙烯、环氧乙烷等，即使在没有氧气的条件下，也能被点燃爆炸，其实质是一种分解爆炸。除上述气体外，分解爆炸性气体还有臭氧、联氨、丙二烯、甲基乙炔、乙烯基乙炔、一氧化氮、二氧化氮、氰化氢、四氟乙烯等。分解爆炸性气体在温度和压力的作用下发生分解反应时，可产生相当数量的分解热，这为爆炸提供了能量。一般说来，分解热在80KJmol-1，以上的气体，在一定条件(温度和压力)下遇火源即会发生爆炸。分解热是引起气体爆炸的内因，一定的温度和压力则是外因。以乙炔为例，当乙炔受热或受压时，容易发生聚合、加成、取代或爆炸性分解等反应。当温度达到200300时，乙炔分子开始发生聚合反应，形成较为复杂的化合物(如苯)并放出热量，参见下式。 3C2H2=C6H6+630Jmol-1放出的热量使乙炔温度升高，又加速了聚合反应，放出更多的热量如此循环下去，当温度达到700时，未聚合的乙炔就会发生爆炸性分解，碳与氢元素化合为乙炔时需要吸收大量热量，当乙炔分解时则放出这部分热量，分解时生成细微固体碳及氢气，参见下式。 C2H2=2C+H2+226.04Jmol-1如果乙炔分解是在密闭容器(如乙炔储罐、乙炔发生器或乙炔瓶等)内发生的，则由于温度的升高，使压力急剧增大1013倍而引起爆炸。由此：可知，如果在此过程中能设法及时导出大量的热，则可避免分解爆炸的发生。乙炔是常见的分解爆炸气体，因火焰、火花引起分解爆炸情况较多，也有因开关阀门所伴随的绝热压缩产生热量或其他情况下发火爆炸的案例。当乙炔压力较高时，应加入氮气等惰性气体加以稀释。此外。乙炔易与铜、银、汞等重金属反应生成爆炸性的乙炔盐，这些乙炔盐只需轻微的撞击便能发生爆炸而使乙炔着火。如某化工厂一个乙炔发生器出气接头损坏后，焊工用紫铜做成接头使用；一次因出气孔被堵塞，工人用铁丝去捅，捅时发生爆炸，该工人当场被炸死。经调查确认事故原因是由于铁丝与接头出气孔内壁的乙炔铜相互摩擦，引起乙炔铜分解爆炸。所以为防止乙炔分解爆炸，安全规程中规定：不能用含铜量超过70的铜合金制造盛乙炔的容器；在用乙炔焊接时，不能使用含银焊条。分解爆炸的敏感性与压力有关。分解爆炸所需的能量，随压力升高而降低。在高压下较小的点火能量就能引起分解爆炸，而压力较低时则需要较高的点火能量才能引起分解爆炸，当压力低于某值时，就不再产生分解爆炸，此压力值称为分解爆炸的极限压力(临界压力)。乙烯分解爆炸所需的发火能比乙炔的要大，所以低压下未曾发生过事故，但用高压法工艺制造聚乙烯时。由于压力高达200MPa以上，分解爆炸事故却屡有发生。环氧乙烷分解爆炸的临界压力为40kPa,所以对环氧乙烷的生产与储运都要严加小心。2可燃性混合气体爆炸一般说来；可燃性混合气体与爆炸性混台气体难以严格区分。由于条件不同；有时发生燃烧；有时发生爆炸，在一定条件下两者也可能转化。燃烧与化学爆炸的区别在于燃烧反应(氧化反应)的速度不同。那么决定反应速度的条件是什么呢?燃烧反应过程一般可以分为三个阶段(1)扩散阶段。可燃气分子和氧气分子分别从释放源通过扩散达到相互接触。所需时间称为扩散时间；(2)感应阶段。可燃气分子和氧化分子接受点火源能量，离解成自由基或活性分子。所需时间称为感应时间；(3)化学反应阶段自由基与反应物分子相互作用。生成新的分子和新的自由基，完成燃烧反应。所需时间称为化学反应时间。三段时间相比；扩散阶段时间远远大于其余两阶段时间，因此是否需要经历扩散过程，就成了决定可燃气体燃烧或爆炸的主要条件。例如：煤气由管道喷出后在空气中燃烧，是典型的扩散燃烧。如图4-2所示。火焰的明亮层是扩散区，火焰中心发暗的锥形空间叫燃料锥。空气中的氧分子由火焰外围空间向内扩散，煤气分子由燃料锥向：外扩散，煤气分子与氧分子在扩散区相遇，完成化学反应。由于化学反应速度比扩散速度快得多，没有多余的氧气分子窜入燃料管道口内，煤气分子也不能逃出扩散区而散到外部空间，所以火焰只能在管道口附近平稳燃烧。这时火焰传播速度较低，一般不到05ms-1如果煤气和空气一定比例混合均匀，那么燃烧反应的扩散阶段在点燃前已经完成，此时整个空间充满子预混气，一遇火源，整个空间立目燃烧起来，由于反应速度很快，热量来不及散失，温度急剧上升，气体因高热而急剧膨胀，即形成爆炸。如图4-3所示。爆炸时火焰传播速度每秒可达几十至几百米。在工业生产及日常生产中，很多爆炸事故都是由可燃气体与空气形成爆炸性混合物引起的。如可燃气体从工艺装置、设备管线泄漏到空气中；或空气渗入存有可燃气体的设备管线中，都会形成爆炸性混合物，遇到点火源就会发生爆炸事故。，这类爆炸事故应当作为预防工作的重点。3.爆炸反应历程许多可燃混合气的爆炸可以用热着火机理解释，燃烧和爆炸都是可燃物与氧化物之间的化学反应，当系统的温度升高到一定程度时，反应的速度将迅速加快，于是便引起了燃烧和爆炸。不过有一些爆炸现在用热着火理论是无法解释的，而根据着火的链式反应理论则可以给出合理的说明。至于什么情况下发生热反应，什么情况下发生链式反应，需根据具体情况而定，甚至同一爆炸性混合物在不同条件下有时也会有所不同。图4-4所示为氢和氧按完全反应的浓度(2H2+O2)组成的混合气发生爆炸的温度和压力区间。从图中可以看出，当压力很低且温度不高时(如在温度500和压力不超过200 Pa时)，由于游离基很容易扩散到器壁上销毁，此时连锁中断速度超过支链产生速度，因而反应进行较慢，混合物不会发生爆炸；当温度为500，压力升高到200Pa和6666 Pa之间时(如图中的a和b点之间)，由于产生支链速度大于销毁速度，链反应很猛烈，就会发生爆炸；当压力继续提高，超过b点(大于6666 Pa)以后，由于混合物内分子的浓度增高，容易发生链中断反应，致使游离基销毁速度又超过链产生速度，链反应速度趋于缓和，混合物又不会发生爆炸了。 图4-4中a和b点时的压力，即200Pa和6666 Pa，分别是混合物在低限和爆炸高限。随着温度增加，爆炸极限会变宽。（四）物质爆炸浓度极限 1.爆炸极限的基本理论及其影响因素 爆炸极限是表征可燃气体、蒸汽和可燃粉尘危险性的主要示性数。当可燃性气体、蒸气或可燃粉尘与空气(或氧)在一定浓度范围内均匀混合，遇到火源发生爆炸的浓度范围称为爆炸浓度极限，简称爆炸极限。 将这一浓度范围的混合气体(或粉尘)称作爆炸性混合气体(或粉尘)。可燃性气体、蒸气的爆炸极限一般用可燃气体或蒸气在混合气体中的所占体积分数来表示；可燃粉尘的爆炸极限是以在混合物中的质量浓度(gm3)来表示。 可燃性气体的体积分数及质量浓度比在20时的换算公式如下： L 1000M 273 MY = = L （41） 100 22.4 273+20 2.4式中L体积分数， Y质量浓度，gm3。 M可燃性气体或蒸气的相对分子质量； 22.4标准状态下(0，l atm) l mol物质气化时的体积。 例如，某空气中甲烷气体的体积浓度是10%，则换算为质量浓度为： Y = LM/2.4 = 1016/2.4 = 66.67 gm3 把能够爆炸的最低浓度称作爆炸下限；能发生爆炸的最高浓度称作爆炸上限。用爆炸上限与下限浓度之差与爆炸下限浓度之比值表示其危险度H，即：H = (L上L下)/ L下 或 H = (Y上Y下)/ Y下 (42)例如，甲烷气体的危险度为：H 甲烷 = (L甲烷上L甲烷下)/ L甲烷下 =（154.9）/4.9 = 2.06乙炔气体的危险度为：H 乙炔 = (L乙炔上L乙炔下)/ L乙炔下 =（802.55）/2.55 = 30.37 一般情况下，H值越大，表示可燃性混合物的爆炸极限范围越宽，其爆炸危险性越大。 可燃性气体、蒸气或粉尘在爆炸极限范围内，遇到热源(明火或温度)，火焰瞬间传播于整个混合气体(或混合粉尘)空间化学反应速度极快，同时释放大量的热，生成很多气体，气体受热膨胀，形成很高的温度和很大的压力，具有很强的破坏力。可燃性气体、蒸气或粉尘爆炸极限的概念可以用热爆炸理论来解释。当可燃性气体、蒸气或粉尘的浓度小于爆炸下限时，由于在混合物中含有过量的空气，过量空气的冷却作用及可燃物浓度的不足，导致系统得热小于失热，反应不能延续下去；同样，当可燃性气体(或粉尘)的浓度大于爆炸上限时，则会有过量的可燃物，过量的可燃物不仅因缺氧而不能参与反应、放出热量，反而起冷却作用，阻止了火焰的蔓延。当然，也还有爆炸上限达100的可燃气体和蒸气(如环氧乙烷、硝化甘油等)，可燃性粉尘(如火炸药粉尘)。这类物质在分解时会自身供氧，使反应持续进行下去。随着气体压力和温度的升高，越容易引起分解爆炸。爆炸极限值不是一个物理常数，它是随实验条件的变化而变化，在判断某工艺条件下的爆炸危险性时，需根据危险物品所处的条件来考虑其爆炸极限，如在火药、起爆药、炸药烘干工房内可燃蒸气的爆炸极限与其他工房在正常温度下的极限是不一样的，在受压容器和在正常压力下的爆炸极限亦有所不同；其他因素如点火源的能量，容器的形状、大小，火焰的传播方向，惰性气体与杂质的含量等均对爆炸极限有影响。（1）温度的影响 混合爆炸气体的初始温度越高，爆炸极限范围越宽(越宽危险性越大)，则爆炸下限降低，上限增高，爆炸危险性增加。这是因为在温度增高的情况下，活化分子增加，分子和原子的动能也增加，使活化分子具有更大的冲击能量，爆炸反应容易进行，使原来含有过量空气(低于爆炸下限)或可燃物(高于爆炸上限)而不能使火焰蔓延的混合物浓度变成可以使火焰蔓延的浓度，从而扩大了爆炸极限范围。例如丙酮的爆炸极限受温度影响的情况见表43。 （2）压力的影响混合气体的初始压力对爆炸极限的影响较复杂，在0.12.0 MPa的压力下，对爆炸下限影响不大，对爆炸上限影响较大；当大于2.0 MPa时，爆炸下限变小，爆炸上限变大，爆炸范围扩大。这是因为在高压下混合气体的分子浓度增大，反应速度加快，放热量增加，且在高气压下，热传导性差，热损失小，有利于可燃气体的燃烧或爆炸。甲烷混合气初始压力对爆炸极限的影响见表4 4。 值得重视的是当混合物的初始压力减小时，爆炸极限范围缩小，当压力降到某一数值时，则会出现下限与上限重合，这就意味着初始压力再降低时，不会使混合气体爆炸。把爆炸极限范围缩小为零的压力称为爆炸的临界压力。甲烷在3个不同的初始温度下，爆炸极限随压力下降而缩小的情况如图45所示。因此，密闭设备进行减压操作对安全是有利的。3惰性介质的影响 若在混合气体中加入惰性气体(如氮、二氧化碳、水蒸气、氩、氦等)，随着惰性气体含量的增加，爆炸极限范围缩小。当惰性气体的浓度增加到某一数值时，使爆炸上下限趋于一致，使混合气体不发生爆炸。这是因为加入惰性气体后，使可燃气体的分子和氧分子隔离，它们之间形成一层不燃烧的屏障，而当氧分子冲击惰性气体时，活化分子失去活化能，使反应键中断。若在某处已经着火，则放出热量被惰性气体吸收，热量不能积聚，火焰不能蔓延到可燃气分子上去，可起到抑制作用。惰性气体氩、氦，阻燃性气体CO2及水蒸气、四氯化碳的浓度对甲烷气体爆炸极限的影响如图46所示。由图46可知混合气体中惰性气体浓度的增加，使空气的浓度相对减少，在爆炸上限时，可燃气体浓度大，空气浓度小，混合气中氧浓度相对减少，故惰性气体更容易把氧分子和可燃性气体分子隔开，对爆炸上限产生较大的影响，使爆炸上限剧烈下降。同理混合气体中氧含量的增加，爆炸极限范围扩大，尤其对爆炸上限提高得更多。可燃气体在空气中和纯氧中的爆炸极限范围比较见表45。 表45可燃气体在空气和纯氧中的爆炸极限范围物质名称在空气中的爆炸极限范围在纯氧的爆炸极限范围甲烷4.91510.156156.0乙烷31512.036663.0丙烷2.19.57.42.35552.7丁烷1.58.57.01.84947.8乙烯2.753431.2538077.0乙炔1.533479.72.89.390.2氢47571.049591.0氨152813.013.57965.5一氧化碳1274.562.515.59478.5 4爆炸容器对爆炸极限的影响爆炸容器的材料和尺寸对爆炸极限有影响，若容器材料的传热性好，管径越细，火焰在其中越难传播，爆炸极限范围变小。当容器直径或火焰通道小到某一数值时，火焰就不能传播下去，这一直径称为临界直径或最大灭火间距。如甲烷的临界直径为0.40.5mm，氢和乙炔为0.10.2 mm。目前一般采用直径为50 mm的爆炸管或球形爆炸容器。5点火源的影响当点火源的活化能量越大，加热面积越大，作用时间越长，爆炸极限范围也越大。图47是电点火能量对甲烷、空气混合气体爆炸极限的影响。从图中可以看出，当火花能量达到某一值时，爆炸极限范围受点火能量的影响较小，如图47中，当点火能量为l0J时，其爆炸极限范围趋于稳定值，为615。所以，一般情况下，爆炸极限均在较高的点火能量下测得，如测甲烷与空气混合气体的爆炸极限时，用10J以上的点火能量，其爆炸极限为515。 【例题】：以下有关爆炸极限影响因素说法错误的是（ ） 。A. 混合爆炸气体的初始温度越高，爆炸极限范围越宽 B. 当混合气体的初始压力小于2.0 MPa时，爆炸下限变小，爆炸上限变大，爆炸范围扩大 C. 随着惰性气体含量的增加，爆炸极限范围缩小 D. 点火源的活化能量越大，爆炸极限范围也越大 【答案】：B (当大于2.0 MPa时，爆炸下限变小，爆炸上限变大，爆炸范围扩大) (二)爆炸反应浓度、爆炸温度和压力的计算 1爆炸完全反应浓度计算爆炸混合物中的可燃物质和助燃物质完全反应的浓度也就是理论上完全燃烧时在混合物中可燃物的含量，根据化学反应方程式可以计算可燃气体或蒸气的完全反应浓度。现举例如下：例求乙炔在氧气中完全反应的浓度。解写出乙炔在氧气中的燃烧反应式： 2C2H2+502 = 4C02+2H20+Q 根据反应式得知，参加反应物质的总体积为2+5 = 7。若以7这个总体积为100，则2个体积的乙炔在总体积中占： Xo = 2/7 = 286 答：乙炔在氧气中完全反应的浓度为286。 可燃气体或蒸气的化学当量浓度，也可用以下方法计算。 燃气体或蒸气分子式一般用CHO表示，设燃烧1 mol气体所必需的氧的物质的量为n，则燃烧反应式可写成： CHO+ nO2 生成气体如果把空气中氧气的浓度取为209，则在空气中可燃气体完全反应的浓度x()一般可用下式表示：又设在氧气中可燃气体完全反应的浓度为 X0()，即： 式(24)和式(25)表示出X和X。与n或2n之间的关系(2n表示反应中氧的原子数)。 在完全燃烧的情况下，燃烧反应式为： CHO+ nO2 CO2 + 1/2H2O 式中2n = 2+1/2-，对于石蜡烃=2a+2。因此，2n = 3a+1-。根据2n的数值，从表中可直接查出可燃气体或蒸气在空气(或氧气)中完全反应的浓度。 例试分别求H2、CH3OH、C3H8、C6H6在空气中和氧气中完全反应的浓度。 解 (1)公式法： (2)查表法：根据可燃物分子式，用公式2n = 2+1/2-，求出其2n值。由2n数值，直接从表46中分别查出它们在空气(或氧)中完全反应的浓度。 由式2n = 2+1/2-，依分子式分别求出2n值如下： H2 2n=1 CH30H 2n=3 C3H8 2n=10 C6H6 2n=15由2n值直接从表2-4分别查出它们的X和Xo值： X(H2)=29.5 X。(H2)=66.7 X(CH30H)=12 X。(CH30H)=40 X(C3H8)=4 X。(C3H8)=167 X(C6H6)=27 X。(C6H6)=11.76 表46可燃气体(蒸气)在空气和氧气中完全反应的浓度氧分子数氧原子数2n完全反应的浓度可燃物举例在空气中20.9 X = % 0.209+ n在氧气中 100X0 = % 1+n10.51.01.52.045.529.511.817.380.066.757.250.0氧气、一氧化碳22.53.03.54.014.312.210.79.544.540.036.433.3甲醇、二硫化碳甲烷、醋酸34.55.05.56.08.57.77.16.530.828.626.725.0乙炔、乙醛乙烷、乙醇46.57.07.58.06.15.65.35.023.522.221.120.0氯乙烷乙烷、甲酸乙酯、丙酮58.59.09.510.04.74.54.24.019.018.217.416.7丙烯、丙醇丙烷、乙酸乙酯610.511.011.512.03.233.723.503.3616.015.414.814.3丁酮乙醚、丁烯、丁醇712.513.013.514.03.233.103.00