旋光色散和圆二色光谱市公开课一等奖百校联赛获奖课件.pptx
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1、7旋光色散和圆二色光谱旋光色散和圆二色光谱第1页OVERVIEW1.A molecule is optically active if it interactsdifferentlywithleftandrightcircularlypolarizedlight.This interaction can be detected either as adifferential change in velocity of the two beamsthrough the sampleoptical rotatory dispersion(ORD)or as a differential absor
2、ption of eachbeamcircular dichroism(CD).第2页2.ORDspectraarecharacterizedby,whichisthespecificrotationatagivenwavelength,orthe molar rotation.Both have units ofdegreecm2dmol1.CDspectraarecharacterizedbyA(thedifferentialabsorptionofthetwobeams)orthe molar ellipticity m,which at a givenwavelengthisrelat
3、edtoA.CDorORDbandsareoften referred to as Cotton effects.These can bepositiveornegative.第3页3.CDismorefrequentlyusedthanORDbecauseofsuperiorinstrumentationandtheshapesoftheCDcurves.4.Veryfewchromophoresareintrinsicallyopticallyactive;thosethatareactiveincludetheamidesanddisulfidecystineinproteins.Mos
4、topticalactivityofchromophoresarisesfromopticalactivityinducedbyinteractionswithasymmetricallyplacedneighboringgroups.第4页5.One of the main applications of CD spectra isbasedontheirsensitivitytothesecondarystructureofproteins.Otherusesincludedetectionofconformational changes and measurement of ligand
5、binding.6.Optical activity can also be induced by theapplicationofamagneticfield,whichperturbstheenergy levels of the system.This is the basis ofmagnetic circular dichroism(MCD).Unlike CD,MCDislargelyinsensitivetomolecularconformation,but it is sensitive to the total concentration ofMCDactivechromop
6、horesandtheirlocalenvironment.第5页7.1 引言引言早在十七世纪,Huggens就发觉了光偏振到了十九世纪,偏振光开始用于分子旋光现象研究Biot1881年发觉石英能使偏振光偏振面旋转,在松节油等液体和一些气体中也发觉了这种效应。Biot在发觉旋光现象同时,还观察到了电气石园二色性。以后将旋光色散与园二色性这两种现象称为科顿效应。第6页十九世纪中期,许多旋光性定律开始公式化,并对十九世纪末有机立体化学和有机结构理论发展起到了直接推进作用。1934年,Lowry出版了第一本完整相关旋光色散书”OpticalRotatoryPower”。1953年Djerasi试验室
7、建立了第一台偏振光检测仪,从此ORD开始广泛地用于研究有机分子和生物大分子。六十年代,园二色谱逐步取代旋光色散方法,成为硕士物大分子溶液构象有力工具。第7页7.2 原理原理7.2.1平面偏振光、圆偏振光和椭圆偏振光当一束平面偏振光(PlanePolarizedLight)经过某种物质传输时,若出射光偏振面相对于入射光偏振面旋转一定角度,这种物质称之为光光学学活活性性物物质质(Optically active substance)或手手性性物物质质(chiralsubstance)。这种性质则称为光光学学活活性性(opticalactivity)或手征性手征性(chirality)。光学活性物质
8、除使入射到它上面并经过它传输平面偏振光偏振面旋转一定角度之外(称为“旋旋光光”),还会存在光吸收各向异性,称为“圆圆二二色色性性(circulardichroism)。第8页活生物体所含有分子差不多都含有光学活性。小分子光学活性起源于其结构不对称性,尤其是分子中存在不对称碳原子以及这些原子对附近生色团(chromophore)影响。生物大分子构象与其所表现出来生物活性有着亲密关系,所以旋光性和园二色性测量技术是硕士物大分子构象及其功效间关系主要伎俩。第9页光是横波,其电场矢量E和磁场矢量H与光传输方向均垂直。若光波电矢量E(以及磁矢量H)取全部可能方向,而没有一个方向较其它方向占优势,这种光称
9、为自然光(图1(a)。因为光波产生感光作用主要是电场E引发,因而普通就把电场矢量E为光波振动矢量。该振动矢量与光波传输方向所决定平面叫做振动面。当自然光入射到一些材料后,出射光就变为其振动面确定光,叫做平面偏振光平面偏振光或线偏振光线偏振光(图1(b)。平面偏振光电矢量E方向和电传输方向所决定平面,叫偏振面偏振面(Polarizedplane)。第10页图1.Directionsoftheelectricvectorinpolarizedandunpolarizedlight.Inunpolarizedlight(a),orpartlypolarizedlight(c),theoscillat
10、ionstakeplaceatallangles perpendicular to the direction of travel;inpolarizedlight(b)theyarerestrictedtooneangle.第11页以下列图所表示两个频率和振幅相同,偏振面相互垂直平面偏振光,假如其相位差90,则它们合成为一个圆圆偏偏振振光光。图2左旋园偏振光第12页图3右旋园偏振光第13页图4椭园偏振光第14页E0ji一束平面偏振光能够分解为两束振幅、频率相同,旋转方向相反圆偏振光(Circularpolarizedlight),如图所表示E=E0cost=j E0cost=Er+ElEr1
11、/2(+iEsint+jEcost)(5)El1/2(iEsint+jEcost)(6)其中E为平面偏振光电场矢量振幅,为其角频率,i和j为轴和轴上单位矢量。右旋园偏振光电场矢量Er之端点在空间轨迹是以光传输方向为轴左手螺旋,而左旋园偏振光El之端点在空间轨迹是以光传输方向为轴右手螺旋,它们振动面随时间而旋转。一个平面偏振光能够用下面方程表示:E=E0cost=jE0costi,j分别为X,Y座标轴方向上单位矢量。第15页7.2.2 旋光(Optical Rotation)、旋光色散(OpticalRotatoryDispersion,ORD)和圆双折射(CircularBirefrigenc
12、e)。光在经过不一样物质时,其传输速度会发生改变,定义光在真空中速度C0与在某种物质中速度v之比为折射率n,即n=C0/v。假如某种物质对于左旋偏振光和右旋偏振光折射率nlnr,则左旋光和右旋光旋转速度会有所不一样,它们和与原来没有样品时相比旋转了一个角度(见图),这种现象称为旋旋光光。面对入射光,使入射光偏振方向顺时针旋转物质叫右旋物质右旋物质,使入射光偏振方向逆时针旋转物质叫左旋物左旋物质质,习惯上用+号表示右旋物质,用号表示左旋物质。第16页对于光学各向异性物质,它对左旋园偏振光和右旋园偏振光折射率nl和nr是不一样,二者之差=nlnr称为圆圆双折射双折射。因为c:为真空中光速,v:为光
13、在介质中速度,所以某种物质存在圆双折射,入射平面偏振光之左旋分量和右旋分量将以不一样传输速度经过介质,经过该物质后,二者之间存在一定相位差,若该介质对左旋分量和右旋分量吸收相同,出射两束圆偏振光分量将重新合成平面偏振光(而不是圆偏振光或椭圆偏振光),如图6(b)所表示,其偏振面与入射平面偏振光之偏振面间夹角为。第17页图6(a)园二色产生:样品对左旋L和右旋R两个园偏振分量吸收不一样,合成为椭圆偏振光;(b)园双折射和旋光现象:样品对左旋和右旋偏振光折射率不一样即L和R在样品中速度不一样。合成平面偏振光之偏振面旋转了角。第18页经过推导可得到:(弧度)(度)式中为样品厚度,为光波波长。由此我们
14、看出,旋光现象就是一个圆双折射,旋光性本质就是旋光物质含有两个不一样折射率。第19页平面偏振光经过样品后其偏振面旋转角度obs。与光穿透样品厚度l、溶液样品中旋光性物质浓度c成正比(在一定浓度范围内),且与该光波长、样品温度T有百分比系数T称为比旋比旋(Thespecificrotation)或旋光旋光率率。第20页旋光可用比旋T表示,也可用摩摩尔尔比比旋旋(theMolarRotation)T 或克分子旋光度克分子旋光度表示,二者间关系为:其中MW是溶质分子量,单位为克/摩尔,摩尔比旋量纲为度厘米2分摩尔1。l为光径,单位为分米(dm),C为浓度,单位为克/毫升。第21页在生物大分子研究中,
15、还惯用平平均均残残基基旋旋光光度度(averageresiduerotation),其定义为 MRW100其中MRW为平平均均残残基基分分子子量量(meanresidueweight),即蛋白分子量与残基数之比MWMRW残基数对普通蛋白质分子,该值约为110-115。第22页对于同一物质,比旋或摩尔比旋与入射偏振光波长相关,比旋或摩尔比旋与波长间函数关系称为旋光色散旋光色散。第23页7.2.3圆二色性(CircularDichroism)和椭圆率(ellipticity)当一束光穿过样品时,光强度呈指数规律下降,服从Beer-Lambert定律。log10(I0/It)=Cl其中I0是入射光强
16、度,It是穿过样品后光强度,C是样品浓度,l是光径,是消光系数(extinctioncoefficient)。令A=log10(I0/It)=ClA称为吸收度(absorbance)或光密度(opticaldensity)。第24页当一束平面偏振光经过光学活性介质传输时,因为介质对二分量消光系数l和r不等,即对左旋光和右旋光吸收不一样,一束平面偏振光经过该样品后,其左旋分量和右旋分量强度不再相同,它们和就不再是平面偏振光而是椭圆偏振光。这种现象就叫做“圆二色圆二色(circulardichroism)“(图6a)。第25页因为存在圆二色性,平面偏振光经过光学活性介质后,两圆偏振分量电场矢量大小
17、不一样了(实际上,因为同时存在圆双折射,所以二者位相也不一样),这么两个大小不一样圆偏振光合成不再是平面偏振光,而是椭圆偏振光(ellipticallyPolarizedlight),其电场矢量端点在空间轨迹是以光传输方向为轴椭形螺旋(ellipticalhelix),其振动面随时间也是连续旋转(图4)。第26页我们能够经过深入分析来了解园二色现象。假如lr,则经过光学活性物质样品后,左旋分量振幅不再等于右旋分量振幅。假定左旋分量右旋分量,即ElElEr 1/2(+iErsin+jErcos)El1/2(iElsin+jElcos)Er+Eli(ErEl)sin+j(Er+El)cos这个光电
18、场矢量端点轨迹是一个椭圆,即经过光学活性物质样品后,左旋和右旋偏振光和不再是平面偏振光,而是椭圆偏振光,椭圆长轴在j方向上,长轴为Er+El,短轴在i方向上,短轴为Er El。第27页圆二色可用吸收度差A或消光系数差来表示:A=AlAr称为圆二色性圆二色性()。有文件用摩尔消光系数表示圆二色性=lr(AlAr)Cl上式中l和r分别为左右旋分量摩尔消光值(molarabsorbance)。第28页园二色性大小也可用椭椭圆圆率率来表示。椭圆偏振光电场矢量端点在空间轨迹投影到垂直于光传输方向平面上为一椭圆,此椭圆短轴(theminoraxis)a与长轴(themajoraxis)b之比反正切称为椭圆
19、率:atg-1(弧度)b由理论分析可推出椭圆率和圆二色性间关系为1802.303(AlAr)(度)4第29页与旋光度对应,在实际工作中,还惯用比椭圆率(specificellipticity)、摩尔椭圆率(molarellipticity)和平均残基椭圆率MRW(themeanresicueellipticity):=其中为测得椭圆率,单位为度,MW为分子量,单位为克/摩尔,MRW为平均残基分子量,l为光径,单位为分米,C为浓度,单位为克/毫升,单位是度厘米2分摩尔-1。第30页当不存在圆二色性时,即l=r时,椭圆短轴为零,变为在长轴方向直线,这正是前面讨论过平面偏振光,不过偏振面相对于入射光
20、偏振面旋转了角度。第31页724科顿效应(Cottoneffect)在光学活性物质整个吸收带内,其旋光色散曲线(ORD)呈S形,而对应圆二色性曲线(CD)呈钟形,这种ORD在吸收带附近异常效应和圆二色性在吸收峰处含有极值现象称为科顿效应(图7)。ORD曲线在较长波长一侧有一峰科顿效应称为正科顿效应,而此侧有一谷称为负科顿效应图7。正科顿效应含有正CD曲线,其峰位在S形ORD曲线凸到凹转折点。第32页图7(a)正科顿效应(b)负科顿效应(参考书图104)第33页从图中能够看出:CD谱带比ORD有更加好分辨率,但ORD谱带两翼看到信息可能是CD无法直接看到。另外,ORD谱是一个色散曲线(反应了折射
21、率随波长改变),所以它与折射系数符号在吸收峰附近改变相关。第34页从图中还能够看出:CD谱带比ORD有以下三个优点:(A)CD谱带比较轻易识别,因为一个有光学活性电子跃迁,其ORD是一个色散曲线,而CD谱只有一个单相谱峰。(B)ORD色散曲线分布波长范围比CD谱宽,即其分辨率不如CD谱高。(C)CD谱在检测技术上比ORD更方便。这一点将在仪器部分介绍。第35页7.2.5 旋光色散与园二色谱关系:旋光色散与园二色谱关系:Kronig-Kramer变换式变换式CD谱与ORD谱是相互关联,实际中,这两种现象总是同时发生,它们之间关系能够用Kronig-Kramer变换式表示:()20()d2()22
22、()20()d2()2第36页7.2.6 THE PHYSICAL BASIS OF OPTICAL ACTIVITYAs we discussedin Chapter 2,transitions from theground state to the excited state involve adisplacementofcharge.Alineardisplacementwithanelectrictransitiondipolemomentisdenotedby.Thetransition can also have a circular component;this(rotating
23、 current)then generates a magnetic dipolemomentmperpendiculartotheplaneofthecircularmotion(seeFigure8(a).第37页Opticalactivityrequiresafinite andafinitem.Thiscorrespondstoahelicaldisplacementofcharge.The result is that left or rightcircularlypolarized beams then interact differently with themolecules
24、in solution.These interactions do notaveragetozeroeveninmoleculesrandomlyorientedin solution(compare Linear Dichroism).(Themagnitude of the transition is proportional to thevectorproductof andm).第38页The required helical displacement of charge mayarisefromtheintrinsicnatureofthechemicalbonds,forexamp
25、le,inann*transition(seeFigure8(b).Chromophoresthathaveintrinsicopticalactivityareoften termed asymmetric.The required helicaldisplacement of charge may also arise from aninduced effect because of the environment of themolecule undergoing the transition.The resultingoptical activity is then often ref
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