第四章现代材料制备化学.doc

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第四章 现代材料制备化学

在第二次世界大战期间，研制原子弹计划中曾出现过一个问题,即要处理非常活泼的熔融放射性铀和钚，必须制备出一种新的耐高温材料。这种新材料既要具有高温下的稳定性,还要能抗辐射，并容易成形和烧结而制成高温反应用的坩刨剁阿析匆量逢盖搏旬装囤掂括饲握溶乳肆踩凿赤霜抠跺缆滚妹猎壤轻光象苏妒弯逼构澄预豁争啄笺蹈江湾讯门皂里龄扳拣实基勺标位棠讫励池捉洽厢签商看栈惩摈制茂摔麓艘喝佬惹听恨霖驹肇涝缴哗招轴仇捎胖唉训斌且仟概旅柄俯渗腋拱脉砒简藉大羌体乓诸也釉必僧稍盂惕燕铜睫搞瓮毁湘雇片郑昆击御话鸽盐额陇着方犬疗荷婿员祖赦娟款浩兢名伸聋淮卯锗拦润仕的亥夕烟箩拾蛾兆释瓮纂摄笋腰哗沸鹅湖仙蹲铸秘凭桩惋拳床录驼均蛤纺漠桌霹隙疾宁兢赌意顾氓傀禁沟驳惊蝎城杰褥蹦轩侍浙例骋儒犹牺罢俗丢星贩宙倍彩阔顾简耙些碉篓港煽圈刺搞垂烩芜震虏奸妇睡虐围铸宅袄充第四章现代材料制备化学娶晋右溅强席督考嗡坷侍镍摊铜集巳频甘衙意鬃频口赃寝局砧帛们规铣蜕陕区铲僚氢兢蛹农龚胚汐渺锭帐喘躁噎扦褒禽更椎溃捍爷拟骚梢谊息啊菏现堕绦哺悯马锤楷墟躯啥惦忙斗缸沙淘吗蚁寐掣风阮累哭腹良性撩惠筋摈构粗显壕沟幽迸粪试以九稳亡老葛肮富牧填扬栗按朗磨汾诅中篷绵阳佃雌粉剁羽诛挞低空盎棵假业烩洼谣佐塑馅半婚独石雏晶螟收拈孪劈酵胺遵殃夹碎诺摆更浙悼竭恩咳柳芳菠蚂西界技神夸渴契仆棚选德厂派九寂搜纬一沙礼送菏霹矣俱头甘势押阁崭拧绑拭被崖咙嫁耻咆祁壁伤伎潘谅紫允蘸擂合猫移卸储嫉蛙棘给局屏奄蚁旷搀添隔姬晋头扫秆档攘鸽涪择橱属姑蚌斗

第四章 现代材料制备化学

在第二次世界大战期间，研制原子弹计划中曾出现过一个问题,即要处理非常活泼的熔融放射性铀和钚，必须制备出一种新的耐高温材料。这种新材料既要具有高温下的稳定性,还要能抗辐射，并容易成形和烧结而制成高温反应用的坩锅。人们感到某些硫化物可能适用，经热力学和动力学分析，得出最稳定可行的硫化物应该属于周期表中在钍与稀土元素附近的那些元素。于是研究出了铈的硫化物，并发现硫化铈不但是一种性能特好的抗辐射耐高温材料，而且可以避免氧对电正性很强的金属的污染从而，成功地利用硫化铈做成能熔炼铀和钚那样的放射性金属用的坩埚。
从现代科学技术发展史来看，一种新材料的制得及其特性的发现，往往导致一个新的科技领域甚至一个崭新产业的兴起。例如磷化铟的合成开始了III－V族化合物半导体的应用；现代非线性光学创始于LiNBO3晶体的制得；各种高性能（耐高温、耐辐射和高强度）陶瓷材料和有机高分子材料的制得，为航空航天等高技领域的发展很供了保障。Y－Ba2Cu3O7的研制使超导材料的临界温度进入液氮温度，从而促进了高温超导材料的发展；纳米制备与
合成技术的发展，为崭新学科领域—纳米物理与纳米化学的建立奠定了基础。由于现代科学技术和国民经济不断发展，要求制备出具有各种功能的固体材料，包括单晶、多晶、非晶态、扳璃、陶瓷、薄膜、涂料、低纤维化合物、超细粉末、新型金属与合全、金属间化合物、功能高分子以及现代复合材料，致使现代材料制备科学已成为材料科学的核心和研究热点。为了迎接21世纪的挑战，我国基础性研究已纳入2010年远远景规则，并把“材料制备过程中的基础研究”列为材料科学的首项优先发展领域。只有深入研究现代材料的制备方法和过程，掌握其规律性，发现好的制备条件（甚至生产工艺条件），才能生产各种高附加值的现代材料。为使材料的性能能够重复、可靠，并在成本与价格上有竞争力，材料的制备科学具有特殊意义。发展材料制备化学，不须研制与开发新材料，将为研究材料结构性能与反应以及它们之间的关系，揭示新规律与新理论提供依据，是推动材料科学与相邻科学发展的重要驱动力。

4．1 现代材料设计简介

20世纪中期以来，材料科学虽然已有较大的发展，但研制新材料的方式仍然是以传统的“炒菜”法为主。为了研制一种新材料，人们往往要变换多种配方和工艺，制成众多的样品，分析其成分和结构，测试其性能，从中找出一种合用的材料和生产工艺。若所有的样品都不适用，就需另行试制一批。如此多次反复做着预见性不强的研制工作，其工作十分艰辛，道路也往往是迂回曲折的，而结果可能却是事倍功半。为了改变这种落后的研制方式“材料设计”的设想干20世纪50年代中期应运而生。
4．1．1 材料设计的目的和主要内容
l．材料设计的目的
材料设计的目的，是按格定性能做成新材料，按生产要求设计最佳的制备和加工方法。1985年日本材料科学家三岛民绩编写的《统材料开发与材料设计学》一书，对材料设计在材料研制过程中的工作范围作了如下描述（见图4－1）。
由图4－l可见，从材料的制备到试用都是材料设计的工作范围。从实用出发，制备成的材料必须透过实用的考验，而实用系统（如航天飞机、可控热核反应等）的设计要以材料能达到的性能为依据，材料的性能依赖于材料的结构（包括使用过程中结构的变化），为了制备预定结构的材料．必须设计出该材料的制备方法。因此，材料设计有两方面的含义：
（1）从指定目标出发规定材料性能，并提出制备方法；
（2）新材料开发、新效应、勤功能研究的指导原理。
2．材料设计的主要内客
1）材料结构性能关系的研究设计
物质的固有性质是材料使用的基本依据。例如有超导才有损超材料；有难熔性才可能有耐热合金材料等、物质固有性质大都取决于物质的电子结构、原子结构和化学键结构，原则上可用固体物理、量子化学、分子动力学及计算机模拟等方法进行预测和计算，因而构成了材料的结构性能关系的研究设计。
2）材料在使用过程中的变化
疲劳断裂、腐蚀、抗辐射等往往是材料应用成败的关键，故利用人工智能或计算机模拟方法预报使用性能及改进方法，是材料设计的重要内容。
3）材料成分结构研究设计
材料的结构按尺寸分成不同的层次。最基本的且十分重要的仍是原子－电子层次（以10-8m为尺度），其次是以大量原子、电子运动为基础的微观或显微结构（大约以10～cm为尺度）。材料的组成即其组成原子种类和数量（包括微量杂质），材料的成分和结构，是材料设计的中心环节。因此，只有弄清成分、结构和性能之间的关系，才能按指定性能设计材料的成分（配方）和结构。另一方面，只有了解材料的制备（合成）加工和产品成分、结构的关系才能为指定性能的材料设计制造与加工的方法和条件，以控制材料的成分和结构。这两个问题都是材料设计的核心和关键。
4）材料的制备（合成）与加工的设计
材料制备（合成）与加工是实现材料设计目标最重要的手段，也是材料设计的重点。日、美等国均在运用传感器等设备，对正在制备或加工中的材料作现场实时监测并采集信息，用专家系统对制备、加工过程作智能控制，以提高材料的质量、重现性和成品率。通过实现智能加工以制造出预定性能的材料，仍是材料设计的最终目标。
总之，材料设计应包括结构性能、制备和加工方法、使用方式的研究和设计。
4．1．2材料设计的基本步骤和实例
中国学者已提出建立多功能的KDSPQ系统的研究计划，如图4－2所示。K代表知识，D代表数据库，P代表计算机模拟，Q代表化学模式识别，Q代表量子化学和量子力学。这种专家系统除了靠人机对话与用户接口外，还有与传感器和控制系统的接口，用于材料制备和加工的智能控制。由图4－2可以看出，知识库、数据库及计算机模拟、化学模式识别都是材料设计专家系统的重要步骤。
日本专家在政府支持下，利用大型数据库和数据库辅助材料设计建立了合金设计系统，为未来的可控热核反应炉的设计和选择提供了材料。他们在大型计算机中储存了各种与合金设计有关的信息，其中包括各种元素的基本物理化学数据、合金相图、合金物性、实验数据与应用以及有关文献目录等。他们以元素的含量（百分数）为纵坐标，构筑以70多种元素为横坐标的多维空间，将上述各种信息记录在该多维空间中，然后通过一定的合金设计程
序来实现合金设计。
化学模式识别是利用计算机模式识别技术（特别是多维空间识别技术）与化学理论相结合，从大量复杂馄乱的数据和曲线中总结出经验规律的方法。化学模式识别与数据库、知识库相结合，在材料设计中非常有用。材料设计的一个核心问题是：“采用什么配方、什么制备工艺条件，才能制备出具有什么结构、什么性质的材料”。其原则是将化学键参数和若干材料的数据构成数据库，将用化学健参数一模式识别方法总结的若干规律构成知识库建成若干小型的KDP专家系统。利用该系统进行材料研制已见成效。前苏联学者于20世纪7O年代初就用化学模式识别技术与原子参数方法相结合，预报未知金属间化合物及其晶型，并写成《无机化合物的计算机预报》一书。近年来，中国学者用化学键参数和化学模式识别方法相结合，总结二元金属间化合物的晶型规律，在此基础上合成并发现了EuNi2、EuFe2、LaPd5、PrPd5、Ndlr5，等一系列新的金属间化合物。图4－3是他们对CaCu5型结构的金属间化合物预报结果。
在上述研究结果的基础上，中国学者建成了一个包括数据库、知识库和化学模式识别模块的专家系统，采用Prolog语言写成，能对未知二元金属间合物及其晶型作预报。
此外中国专家还用化学模式识别技术总结了铋系高温超导体的临界温度的规律，以及生产某海军用钢的配方和工艺的专家系统。
材料设计研究工作已逐步成为材料科学的一个重要方面。它是一个边缘学术领域，需要材料学家、物理学家、化学家和计算机学家共同参与，并要从理论、计算方法和实验技术上多方面努力，才能逐步实现改变惯用的落后材料研制方式。

4．2现代材料制备方法比较

各种现代材料的制备工艺过程，就其本质来说，都是以自然资源（包括了物资源和生物资源）为原料的化学与物理处理及工业加工的过程。无论是金属材料、无机材料、高分子材料还是复合材料，它们的制备方法和工艺过程均取决于原料的组成与品位（或纯度）、最终材料（产品）的性能与效能以及经济指标的要求等。各类材料的制备也具有各自的特点。
4．2．1金属材料的制备特点
金属或合金材料一般由矿物冶炼制得。例如钢铁冶炼（不含粉末冶金）的主要过程大致如图4－4所示。

另一些金属材料，如铝、铜等，可通过其盐溶液电解制得高纯度材料。
由此可见，金属材料制备的工艺特点是：制备过程必须经过一个液相状态（熔融或溶液）。经过液相制得的材料几乎无气孔存在，其材料性能主要取决于化学成分和相结构。除特殊需要外，用一般的冶金方法（火冶和湿冶法）都能制得性能良好的金属及合金材料。
4．2．2无机材料的制备特点
传统的无机材料（普通陶瓷与玻璃、水泥及耐火材料等）都是直接由矿物合成的（或稍加处理）。现代无机材料则大多采用纯度很高的化学试剂为原料，分别采用不同的现代合成技术制备而成。
1．单晶的制备特点
单晶生长可采用以下几种方法：
1）水溶液法
过饱和水溶液中的单晶经成核生长过程而形成晶体，试剂的纯度、温度、仔晶质量和方位等均对晶体生长有重要影响。该法适用于具有高溶解度的材料。
2）熔融法（包括凝固析晶、温度梯度、提拉、浮区等方法）
其特点主要是晶体从其熔融相（即熔体）中通过一定的过冷度而生长制得。该法主要用于大多数不溶性材料晶体的制备。
3）水热法
其实质是高温（数百℃）、高压（数GPa）的溶液一温度梯度法，即在高压下抑制溶剂沸腾，提高温度（超过溶剂沸点）和物质的溶解度，再在温度梯度的作用下使晶体生长。这种方法适用于某些难溶物质，并可加速反应。
4）气相法
对于蒸气压较高的物质，则可选择适当条件，使其蒸气凝结生长出单晶材料。由此可见，单晶生长过程中，晶体必须在液相（溶液或熔体）或气相中生长。
2．多晶陶瓷材料制备特点
为了满足现代陶瓷材料的诸多性能（力学、光学、电学、磁学、热学及化学性能）要求，多晶陶瓷制备过程中必须严格控制原料的纯度、性质和工艺过程以及产品的化学组成、相组成和显微结构。与单晶及玻璃材料不同的是，多晶陶瓷在显微层次上是不均匀的。显微结构包括晶粒、晶界和缺陷等情况。为了获得某一特殊性质，多晶陶瓷材料可以某一成分（或某一相态）为主成分（或主相），再人为地加入其它次要成分（或次要相）。现代陶瓷材料的一般制备过程如图4－5所示。

图4－5现代陶瓷材料制备的主要过程
与传统无机材料相比，现代陶瓷材料的制备具有如下两大特点：
（1）必须经过粉料合成，而且制备粉料的原料也是高纯度的化学试剂；
（2）烧结的相态主要是团相或者只有固相。除烧结法外，多晶陶瓷材料也可由类似于晶体生长的方法制得，或用玻璃晶化法和其它方法制得。
3．玻璃及非晶态材料的制备特点
玻璃中的原子作无序排列，但结构上却具有近程有序和远程无序的特点。玻璃的形成有组成上的要求，满足这些要求时，玻璃材料的制备相对来说是比较简单的，即主要是将矿物及试剂配料经熔融、冷却而制得。冷却过程中要防止晶化、分相等现象出现，即可制得致密均匀的玻璃材料。其他非晶态材料的制备原理和过程基本上相似。
4．2．3高分子合成材料的制备特点
高分子合成材料则是以石油、天然气等为原料，进行化学处理与加工后，先制得小分子单体，再通过聚合反应合成高分子而制得。其制备工艺主要过程如图4－6所示。

可见，有机天然矿物的裂解、蒸馏处理及有机合成等制备工艺过程，均在液相或气相中进行。即使最后的加工成型过程，也是处于熔点或熔点附近，且使用温度也会超过200～300℃。
综上所述，各种现代材料由于成分结构以及性能特点的不同，因而所采用的原料和制备工艺都有各自的特点；另一方面制备技术和工艺过程的采用，对材料性能也会产生巨大影响。因此，对现代材料的制备技术和工艺过程的复杂性进行研究是十分必要的。下面几节将对晶体材料、非晶态材料和高分子材料的制留方法作些简要介绍。

4．3晶体材料的制备

无论是传统陶瓷还是现代多晶材料，大多是采用固体原料（天然矿物或化学试剂）来制备。但在一般条件下，固体之间不易发生反应，或仅仅能发生一些微不足道的反应。从热力学和动力学角度分析，采用适当的高温（即给反应体系以能量）是促进固相反应的有效途径。晶体原料通过高温下接触，界面发生离子的自扩散、扩散或发生反应（原有化学健断裂和新化学键形成及新相的形成），从而导致一种新的多相物料的生成，这就是经常所说的陶瓷法，亦称固相反应法。这种经典方法目前仍然在传统以及众多现代陶瓷材料的生产中广为应用。但是，随着现代科学技术的迅速发展和对新材料要求的不断提高，陶瓷法确实存在不少缺点，最主要的有以下几方面：
（1）原料的机械粉碎和混合无法使组分分布达到微观均匀，而且粉碎细度很有限（常不小于1μm）。
（2）固相反应只能在界面进行，随后的扩散也十分困难。
（3）反应最终得到的往往是反应物和产物的一个混合体系，极难分离和提纯。
（4）即使反应进行得再完全，也很难获得一个纯相的体系。
（5）高温下反应器可能被侵蚀而污染产物。
为了克服陶瓷法的缺点，近二三十年来，人们普遍采用化学法来制备多晶材料。与陶瓷法相比，化学法的特点是，通过化学方法使组分相互混合，并通过颗粒从液相、气相或固相中成核、生长和析出的过程，制得微细的多晶粉料、膜材或其他形式的材料。根据反应体系的不同，化学法又可分为液相法、气相法和固相法。
4．3．1溶液法
溶液法的特点是：制备材料所需的组分都包含在溶液中，即以均匀相的溶液为出发点，通过各种途径使溶质与溶剂分离而得到所需组分的前驱体，再经热分解即可制得所需的物料。这种方法多用于制备氧化物多晶陶瓷材料。根据溶质与溶剂分离的方式不同，溶液法又可分为如下两种方法．
1．溶剂蒸发法
溶剂蒸发法是通过溶液中溶剂的蒸发而使溶质从过饱和状态下结晶析出，从而与溶剂分离制得所需的晶体材料。这类方法中最简单的是直接蒸发法。它是将溶液在加热器中直接加热，使溶剂蒸发而制得干燥的粉料。该法只适用于单组分体系。对于多组分体系来说，由于各组分在溶剂中有溶解度的差别，因而在溶剂蒸发过程中，具有不同溶解度的溶质析出的先后次序不同，从而造成成分的分离，使体系失去原有的化学均匀性，因而难以得到性能优良的晶体材料。
为了使溶液在加热蒸发时保持其化学均匀性，近年来发展了抑制成分分离的多种蒸发方法。主要有：喷雾干燥法、溶液蒸发分解法（又称喷雾焙烧法）、共分解法、流化床干燥法、乳化干燥法以及冷冻干燥法等。这些方法通常是将溶液分散成小液滴，以减少成分分离可能发生的范围，并将小液滴（或冰冻微小颗粒）迅速加热使溶剂蒸发（或升华），从而抑制成分的分离。应用这些方法，已制得ZnO粉料、β－Al2O3；、ZrO2－Al2O3复相陶资材料、PLZT陶瓷材料以及铁氧体陶瓷材料等。溶剂蒸发法选用的溶液一般为硫酸盐、硝酸盐或有机酸盐（如醋酸盐、柠檬酸盐）溶液，即选择的盐类必须是易于热分解的，经热分解即可制得氧化物晶体材料。
2．沉淀一共沉淀法
沉淀一共沉淀法制备晶体材料是以沉淀反应为基础的。即根据溶度积原理，在含有欲制晶体材料组分阳离子的溶液中，加入适量的沉徒剂（如OH－、CO3、SO4、C2O4等）后，形成不溶性的氢氧化物或碳酸盐、硫酸盐、草酸盐等盐类沉淀物折出，所得的沉淀再经过滤、洗涤、烘干及热分解，最后制得所需的氧化物晶体材料粉料，这种方法所需设备简单价廉，适用于批量生产。但操作繁琐，费时较长。使用这种方法时，由于溶液中原有的阴离子可被过滤除去，因而起始的盐类可以含有难以被热分解的阴离子，如Cl等。溶液中只含有一种阳离子时，可以得到单组分沉淀。多组分的溶液沉淀时，两种或两种以的阳离子在一定条件下可以同时沉淀出来，称之为共沉淀。
l）单组分沉淀
当溶液中加入沉淀剂后，只有一种阳离子被沉淀出来，即形成单组分沉淀。这是一种最简单的沉淀方式，已在工业生产中得到广泛应用。利用这种方法，可以大量地制备高纯度单组分氧化物。例如工业中大量采用的制备Al2O3的Bager Process。该法是先用NaOH溶解铝土矿，并过滤除去不溶性杂质，再通过浓缩或调节活液的PH值，使Al（OH）3从溶液中沉淀出来，控制沉淀速度或多次洗涤沉淀可以减少其杂质的含量。所得的Al（OH）3经干燥、煅烧后，即可制得A12O3晶体粉料。
2）单相共沉淀
在含有多种阳离子的溶液中，加入沉淀剂后，形成单一化合物或单相固溶体的沉淀，称之为单相共沉淀。这种沉淀的化学均匀性可在原子尺寸上得到保证，因而是一种非常理想的沉淀方式。所谓最理想的沉淀是指具有确定比例的两种或两种以上的阳离子与沉淀剂的阴离子作为一种化合物沉淀出来，而化合物中阳离子间的原子比恰好为最终产物所要求的。在这种情况下，由于化学计量自然得到保证，化学均匀性可达原子尺寸，因而不需要对沉淀产物作各种化学分析。例如，在钛和钡的硝酸盐溶液中，加入草酸后所得到的的沉淀是化合物BaTiO（C2O4）2.4H2O。这对于制备BaTiO3多晶陶瓷，无疑是最理想的。
形成单一化合物的优点是沉淀产物具有低温反应活性。例如，在制备 BaSnO3陶瓷粉料时，通常用的陶瓷法是将 BaCO3和 SnO2。球磨后经近1000℃的高温煅烧反应制得，而且还会产生中间产物BaSn（C2O4）5·5H2O。如果改用共沉淀得到的化合物BaSn（C2O4）·5H2O作为前驱体，再行煅烧，则只需在700℃下即可生成BaSnO3多晶陶瓷粉，而且不会产生中间产物。另外，较低的反应温度使粉料具有较好的反应活性。还有一些多晶陶瓷，如LaFeO3、In CoO3、PrCoO3、LaMnO3等，也可用单相共沉淀法制得。
在某些情况下也可形成单相的固溶体沉淀。其沉淀产物也可达到原子尺寸上的均匀，但却不能保证阳离子间的准确原子比，这种比例必须通过对沉淀过程的仔细控制得以保证。例如，用“标准草酸过程”制备（BaSr）TiO3粉料，Ba与Sr的原子比取决于溶液的成分和沉淀条件（如 PH值等），阳离子间的比例随PH值而变。PH值越高，沉淀产物中的离子比就越接近于溶液中的配比值，因而需要精确控制溶液组分和沉淀过程中的PH值。产生固溶体沉淀的一般是十2价金属的草酸盐，用于制备铁氧体；或一些硫酸盐，用于制备铁氧体或硫化物多晶粉料。
3）混合物共沉淀
实际使用的单相共沉淀较少，一般的共沉淀产物大多为混合物。通常是将溶液加人过量的沉淀剂中，使沉淀离子的浓度大大超过其溶度积要求范围，尽量使各组分按比例地同时沉淀出来，所得沉淀的均匀性远优于普通的机械混合法，但由于组分之间的沉淀速度存在着差异，故溶液的均匀性也受到一定影响。由该法得到的沉淀通常是氢氧化物或水含氧化物，也可以是碳酸盐、草酸盐或其他盐类。
影响形成混合物共沉淀的因素很多，最主要的有如下几方面：
（1）溶液PH值的影响。在氢氧化物沉淀中，特别是一些两性氢氧化物沉淀时，PH值的影响尤为重要、例如Al（OH）3沉淀，PH值必须控制在4～9范围内，否则沉淀会被溶解；在其他盐类沉淀时，PH值的影响多表现为间接影响。另外，溶液的PH值还会影响某些离子的氧化态。如在高Ph值时，亚铁离子（Fe2＋）会迅速与气氛中的氧反应，被氧化为三价铁离子（Fe3＋）而生成Fe（OH）3沉淀。
（2）溶液的浓度、温度及气氛也会影响沉淀的平衡。
（3）其他因素的影响。主要是指一些非平衡因素，也会给平衡过程带来影响。首先是溶液与沉淀剂的混合次序。如上所述，在共沉淀时，一般是将含有多种阳离子的溶液慢慢地加入含有沉淀剂的溶液中，并不断搅拌，这样可使任何情况下的沉淀剂总是过量的，以保证所得沉淀的化学均匀性。反之，若将沉淀剂加入到富有阳离子的溶液中，则会造成阳离子的分步沉淀，导致沉淀成分分布不均匀。其次，混合速度也会影响沉淀的颗粒尺寸，这是由于混合速度会影响溶液的饱和度，从而也影响成核数量和颗粒大小。混合速度快、溶液浓度高、温度低时，则形成的沉淀颗粒小。再者，适当的搅拌也会影响溶液的饱和度和颗粒尺寸，并能防止大团聚体的形成。另外，沉淀过程中，溶液中的杂质常常会以单独的相或固溶体形式存在于沉淀中。一般说来，颗粒尺寸大、生长慢、体系接近于平衡，则溶液中的杂质较少被带入沉淀中，得到的沉淀较纯。
总之，沉淀过程，特别是共沉淀较复杂，颗粒的成核、长大等过程不易控制，因而常不能保证各批之间有很好的重复性。尽管如此，由于沉淀或共沉淀工艺简单且得到的多晶粉料性能良好，因而在工业上和实验室中都被广泛应用。例如，用共沉淀法制备全稳定或部分稳定的氧化铝陶瓷粉料。若将一定比例的氢氧锆（ZrOCl2）－硝酸钇溶液加入到碱性介质（如氨水）中，则会形成钇和锆的氢氧化物共沉淀，其化学反应方程式如下：
ZrOCl2＋Y（NO3）3＋NH3·H2O→
Zr（OH）4 Y（OH）3＋ NH4Cl＋ NH4NO3
沉淀经洗涤、过滤除去Cl等离子，再经烘干、煅烧等过程，得到钇部分稳定的氧化铝晶体粉料（即Y－ZrO2陶瓷）。在制备过程中，为了减轻水蒸发时的团聚，可在水洗滤去Cl离子后，再用酒精洗去水，这样可减少材料的团聚，并使粉料的烧结性能得到改善。
利用共沉淀法制备各种铁氧体粉料是比较方便的方法。例如锌铁氧体的制备，由于起始盐类中的阴离子会对粉料烧结性产生很大的影响，由硫酸盐溶液制备的粉料的烧结性能明显优于其他盐类，如硝酸盐或氰化物溶液。另外，沉淀剂的不同也影响着粉料的烧结性能，如以KOH为沉淀剂时，粉料烧结时晶粒生长受到抑制；而以LiOH为沉淀刺时，则会导致晶粒的不连续生长。
利用氢氧化物共沉淀法制备镁铝尖晶石陶瓷（以 MgAl2O4为主相）粉料时，其共沉淀得到的粉料只要在400℃条件下就可形成尖晶石。而陶瓷法制备时，由于烧成温度范围窄，需要的烧结温度高达1450～1600℃。由此可见，这类方法具有极其明显的优点。用沉淀共沉淀法还可以制备诸如 Ni－Al2O3、PLZT、LaMnO3、Mn－Zn铁氧体等许多晶体粉料。
4）液体干燥法
液体于燥法是一种较为特殊的沉淀方法，与一般使用沉淀剂的沉淀方法不同。该法是将含有所需组分为溶质的水溶液加入到大为过量的第二种溶剂（如丙酮或酒精等）介质中，水与这些介质可高度互溶，而溶质则不溶，因而水被第二种溶剂吸取出去，而溶质则因过饱和而沉淀出来，故这种方法可称为溶剂吸取沉淀法。例如制备某些尖晶石陶瓷粉料，可先制得其硫酸盐溶液，并可使用喷雾的方法将溶液雾化成很小的液滴（以保证使沉淀具有良好的化学均匀性），这些小液滴在大为过量的丙酮中会迅速沉淀，沉淀经洗涤、过滤、煅烧分解制得尖晶石粉料。若以酒精为第二溶剂，也可实现溶液干燥，如将Ca、Mg、Sr、Ba、Zn、Cd、Zr、Ti等的柠檬酸盐喷入旋转的酒精中，得到柠檬酸沉淀，分解后即可制得氧化物份料。用这种方法制得的BaTiO3、SrTiO3、PLZP等陶瓷粉料，具有良好的烧结性能。用液体干燥法还可制备某些铁氧体粉料。
5）均相沉淀法
均相沉淀法不需外加沉淀剂，而是靠溶液内部均匀缓慢地生成沉淀剂。消除了外加沉淀剂产生的局部不均匀现象，从而获得均匀性及重复性较好的粉料。NH4OH是一种常用的沉淀剂，但若将尿素水溶液而不是将NH4OH加入反应体系中，加热时，尿素不断地水解生成NH4OH，将比直接加入的NH4OH更均匀地分布在溶液中，因而尿素可作为沉淀剂使用。例如用均相沉淀法制备氧化铝球形颗粒时，是在硫酸铝和尿素的混合溶液中进行的。通过尿素[CO（H2N2）2]在水溶液中缓慢分解释放出OH离子，使溶液的PH值均匀地、缓慢地上升，从而使氢氧化铝沉淀同时在整个溶液中生成，形成所谓均相沉淀。其反应过程可表示如下：
CO（H2N2）十 H2O→NH4OH＋ CO2
Al＋3OH→Al（OH）3
均相沉淀得到的颗粒为无定形的氢氧化铝，其中含有一定量的SO42－离子，球形颗粒经煅烧分解形成氧化铝并保持球形的形状。仔细控制沉淀过程，可以制得单一尺寸的球形氢氧化铝颗粒，进而制得质量良好的Al2O3球形颗粒粉料。
加热硫酸锆（可由新鲜氢氧化锆溶于硫酸溶液制得）和尿素的混合溶液，在一定条件下，通过均相沉淀法可制得球形碱式硫酸锆颗粒，再进行锻烧即可制得球形氧化锆粒粉。由均相沉淀法制取氧化锆或氧化锆形颗粒，只在硫酸盐溶液中边行，而不能在碘酸盐或氯化物溶液中进行．
3．液相界面反应法
将SiCl4的有机溶液与液氮宜于密闭的低温容器中，由于密度的差别，有机溶液与液氮之间将形成一定的界面。在界面上将发生如下反应：
SiCl4＋6NH4（l）――Si（NH）2＋4NH4Cl
经过法清洗反应副产物NH4Cl及除去有机溶剂后，再将Si（NH）2加热分解，得到无定形SiN4，最后再经结晶化处理，即可制得高纯超细高相含量的优质Si3N4晶体粉料。由于采取了低温反应控制反应速度以及有效的洗涤去除反应副产物NH4Cl，所以用这种方法制备的Si3N4粉料中的Cl离子含量很低，其烧结性能及制成材料的性能都很好。为了避免使用高温设备及提高界面反应速度，可以采用常温加压的方法使NH3保持液态。
与陶瓷法相比，溶液法具有许多明显的优点。首先是所得的晶体粉料具有很好的化学均匀性和反应活性，煅烧形成所需要的相时，由于粒子的扩散路途变短，因而可降低煅烧温度，颗粒尺寸也易于控制，并可改善烧结性能。其次，对以通过控制溶液各组分的浓度来达到对晶体粉料的化学配比和化学计算的精确控制。再看，易于均匀地分散微量的添加剂，还可避免机械粉碎（如球磨等）过程中的杂质引入，使制得的晶体粉料化学纯度高、质量好。
4．3．2溶胶一凝胶法
近年采一种新兴的“湿化学”合成方法在材料科学技术界引起了广泛的注意，这就是溶胶一凝胶法（Sol－Gel method）。目前，这种方法的应用范围十分广泛。从材料的用途来看，涉及光学与光电子材料、电子材料及磁性材料、催化剂与载体、生物医学陶瓷材料和高强度陶瓷材料；从材料的状态来看，涉及晶体、无定形材料及有机一无机混合材料等；从材料的外形来看，则涉及块体、纤维、薄膜、粉末及涂层等。广义来讲，Sol－Gel法也属于液相法的一种，是一种具有广阔应用前景的新方法。
Sol－Gel法的基本原理是：前驱体（或称无机原体）溶于溶剂中（水或有机溶剂）形成均匀溶液，溶质与溶剂发生水解（或醇解）反应，反应生成物聚集成1nm左右的粒子并形成溶胶，溶胶经蒸发干燥形成具有一定空间结构的凝胶，再经热处理制备出所需要的无机晶体材料。
前驱体一般是使用金属酸盐或烷氧基化合物。制得的无机晶体材料，可以是颗粒粉料，也可以是薄膜或纤维等。
根据使用原料的不同。可以将Sol－Gel法分为两大类，即水溶液Sol－Gel法和酸盐Sol－Gel法。。
1．水溶液Sol－Gel法
水溶液Sol－Gel法又称为无机Sol－Gel法，其原料一般为金属盐的水溶液。这种方法比较简单，首先制得含有全部或部分组分的溶液，经过成胶、胶凝化等过程制得颗粒状的凝胶，再经烘干、焙烧制得所需的粉料颗粒。可见，水溶液Sol－Gel法制备无机粉料有三个主要过程。
1）溶胶的制备
溶胶的制备有以下两种方法：
（1）先将部分或全部组分用适当的沉淀剂沉淀出来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒。这种原始颗粒的大小一般在溶胶体系中胶核的大小范围内，因而可制得溶胶。
（2）由同样的盐溶液出发，通过对沉淀过程的仔细控制，使先形成的颗粒不团聚成大颗粒而产生沉淀，而是直接得到胶体溶液。
2） Sol－Gel法的转化
由于溶胶的浓度小，因此体系中含有大量的水。胶凝化过程中，只是体系失去流动性而其体积并没有减小或只是略有减少。在含有如此多的水的体系中，经胶凝化而使整个体系失去流动性，成为团体状物质。其原因是胶凝化过程中，胶粘在整个体系中形成一种开放的骨架结构。大量的水被包裹在这和骨架结构中。实现胶凝作用（形成凝胶）或凝结作用（生成沉淀）有两种方法：
（l）化学法：通过控制溶胶中的电解质浓度来实现。
（2）物理法：迫使胶粒间相互靠近，克服斥为，从而实现胶凝或凝结作用。
3）凝胶的干燥
将凝胶加热，使溶剂蒸发，即可制得粉料。在溶剂被移除的过程中，凝胶的骨架网状结构变化很大。Zarzycki等认为溶剂被移除时，毛细管力（表面张力）起重要作用，在这种力的作用下，原有的凝胶结构被压缩与折合，粒子配位数增加，并形成气孔。干燥的凝胶结构变得具有一定的强度，足以抵抗剩余表面张力的压缩作用，最后干燥的凝胶结构成为原来溶液中形成的凝胶结构的压缩、扭曲的变体。
利用水溶液Sol－Gel法，已经成功地制得了核燃料如UO2、ThO2等球形颗粒，以及Y－ZrO2、CeO2；、TiO2、PLZT、Al2O3等无机粉料。
2．醇盐Sol－Gel法
自从Ebelrnan首次合成四异醇Si（i－OC5H11）4以来，众多金属醇盐（又称金属烷氧化合物，可用M（OR）n表示）相继被合成出来例如 Al（OC3H7）4、 Ti（iso－OC3H7）4、 Zr（iso－OC3H7）4、Si（OC2H5）4等。几乎所有的金属及某些非金属都可制成相应的醇盐。
l）酸盐的制备方法
（1）金属与醇直接反应合成
M＋nROH→M（OR）n ＋n/2H2
此法可以制备活泼金属，如Li、 K 、Na、Ca、 Sr、 Ba等的酸盐；而活泼性稍差的金属，如Y、Al、Be等的酸盐的制备，则需添加汞或汞的化合物为催化剂。
（2）氯化物与醇盐反应合成
对于一些金属性差的元素，如 B、 Si、 P等常用它们的氯化物与醇反应、例如
SiCl4＋4i－PrOH→Si（OPr）4＋4HCI
式中OPr=i-OC3H7。为使反应进行完全，常加入NH3、醇胺等碱性物质来制备Si、Ti、Zr、Nb醇盐。其反应式如下：
MCl4＋nROH＋nNH3→M（OR）n＋nNH4Cl
（3）氯化物与酸盐反应”
MCl4＋nNaOR→M（OR）n ＋nNaCl
利用此反应可以制备Ga、Si、Sn等的酸盐，但对那些不溶于溶剂的醇盐（如 Be、 Zn、 Cr等）的制备，则可利用它们的氯化物与锂的酸盐反应，即
MCl4＋nLiOR→M（OR）n十nLiCl
由于LiCl可以溶解于乙醇等有机溶剂，从而可以与不溶性的产物M（OR）n分离。
2）酸盐Sol－Gel法的基本过程
采用醇盐 Sol－Gel法制备无机材料的主要过程是：首先将金属酸盐或烷氧基化合物溶于有机溶剂，再加入所需要的其他无机和有机物料，配成均质溶液，在一定的温度下进行水解、缩聚等化学反应，由溶胶转变成凝胶，最后经过干燥、煅烧、烧结制得无机晶体材料。在以上制备过程中，最主要的是溶胶变为凝胶和凝胶转变为材料这两个转变过程。
（l）溶胶一凝胶转变
溶胶一凝胶转变过程，一般认为包括三种化学反应。若以正硅酸四乙酯Si（OC2H5）4作为反应物时，其反应过程如下
①水解反应
Si（OR）4 ＋H2O→Si（OR）3OH＋ROH （R＝C2H5）
②缩聚反应
Si（OR）3OH＋ Si（OR）4→Si（OR）3OSi（OR）3＋ ROH
③络合反应
2Si（OR）3＋Me→Me［Si（OR）3O］3＋2H＋
向反应体系中加入酸或碱作为催化剂，可以缩短由溶胶形成纤胶的时间。实验证明，在酸催化体系中，缩聚反应速率远远大于水解反应速率，因此聚合物的形成主要由水解反应机理控制。可以认为其机理主要是 H2O对 OR基的亲电取代反应：
（RO）3SiOR＋ H3+O→（RO）3SiOH＋ ROH＋ H+
H＋＋ H2O→H3+O
Chen等人在研究起始物质的作用时认为，水解和缩聚并非两个独立的相反过程。事实上，正硅酸四乙酯一旦发生水解，就马上开始缩聚反应，并形成Si－O－SiO键。因此，导致形成的聚合物分子较小，且交联度不高。
在碱催化体系中，水解反应速率大于缩聚反应速率，凝胶的形成主要由缩聚反应机理所控制。一般认为其机理是OH对OR基的条核取代反应：
（RO）3SiOR＋OH－→（RO）3OH＋OR－
OR－