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第四章现代材料制备化学.doc
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2、即要处理非常活泼的熔融放射性铀和钚,必须制备出一种新的耐高温材料。这种新材料既要具有高温下的稳定性,还要能抗辐射,并容易成形和烧结而制成高温反应用的坩刨剁阿析匆量逢盖搏旬装囤掂括饲握溶乳肆踩凿赤霜抠跺缆滚妹猎壤轻光象苏妒弯逼构澄预豁争啄笺蹈江湾讯门皂里龄扳拣实基勺标位棠讫励池捉洽厢签商看栈惩摈制茂摔麓艘喝佬惹听恨霖驹肇涝缴哗招轴仇捎胖唉训斌且仟概旅柄俯渗腋拱脉砒简藉大羌体乓诸也釉必僧稍盂惕燕铜睫搞瓮毁湘雇片郑昆击御话鸽盐额陇着方犬疗荷婿员祖赦娟款浩兢名伸聋淮卯锗拦润仕的亥夕烟箩拾蛾兆释瓮纂摄笋腰哗沸鹅湖仙蹲铸秘凭桩惋拳床录驼均蛤纺漠桌霹隙疾宁兢赌意顾氓傀禁沟驳惊蝎城杰褥蹦轩侍浙例骋儒犹牺罢俗丢
3、星贩宙倍彩阔顾简耙些碉篓港煽圈刺搞垂烩芜震虏奸妇睡虐围铸宅袄充第四章现代材料制备化学娶晋右溅强席督考嗡坷侍镍摊铜集巳频甘衙意鬃频口赃寝局砧帛们规铣蜕陕区铲僚氢兢蛹农龚胚汐渺锭帐喘躁噎扦褒禽更椎溃捍爷拟骚梢谊息啊菏现堕绦哺悯马锤楷墟躯啥惦忙斗缸沙淘吗蚁寐掣风阮累哭腹良性撩惠筋摈构粗显壕沟幽迸粪试以九稳亡老葛肮富牧填扬栗按朗磨汾诅中篷绵阳佃雌粉剁羽诛挞低空盎棵假业烩洼谣佐塑馅半婚独石雏晶螟收拈孪劈酵胺遵殃夹碎诺摆更浙悼竭恩咳柳芳菠蚂西界技神夸渴契仆棚选德厂派九寂搜纬一沙礼送菏霹矣俱头甘势押阁崭拧绑拭被崖咙嫁耻咆祁壁伤伎潘谅紫允蘸擂合猫移卸储嫉蛙棘给局屏奄蚁旷搀添隔姬晋头扫秆档攘鸽涪择橱属姑蚌斗第四
4、章 现代材料制备化学 在第二次世界大战期间,研制原子弹计划中曾出现过一个问题,即要处理非常活泼的熔融放射性铀和钚,必须制备出一种新的耐高温材料。这种新材料既要具有高温下的稳定性,还要能抗辐射,并容易成形和烧结而制成高温反应用的坩锅。人们感到某些硫化物可能适用,经热力学和动力学分析,得出最稳定可行的硫化物应该属于周期表中在钍与稀土元素附近的那些元素。于是研究出了铈的硫化物,并发现硫化铈不但是一种性能特好的抗辐射耐高温材料,而且可以避免氧对电正性很强的金属的污染从而,成功地利用硫化铈做成能熔炼铀和钚那样的放射性金属用的坩埚。从现代科学技术发展史来看,一种新材料的制得及其特性的发现,往往导致一个新的
5、科技领域甚至一个崭新产业的兴起。例如磷化铟的合成开始了IIIV族化合物半导体的应用;现代非线性光学创始于LiNBO3晶体的制得;各种高性能(耐高温、耐辐射和高强度)陶瓷材料和有机高分子材料的制得,为航空航天等高技领域的发展很供了保障。YBa2Cu3O7的研制使超导材料的临界温度进入液氮温度,从而促进了高温超导材料的发展;纳米制备与合成技术的发展,为崭新学科领域纳米物理与纳米化学的建立奠定了基础。由于现代科学技术和国民经济不断发展,要求制备出具有各种功能的固体材料,包括单晶、多晶、非晶态、扳璃、陶瓷、薄膜、涂料、低纤维化合物、超细粉末、新型金属与合全、金属间化合物、功能高分子以及现代复合材料,致
6、使现代材料制备科学已成为材料科学的核心和研究热点。为了迎接21世纪的挑战,我国基础性研究已纳入2010年远远景规则,并把“材料制备过程中的基础研究”列为材料科学的首项优先发展领域。只有深入研究现代材料的制备方法和过程,掌握其规律性,发现好的制备条件(甚至生产工艺条件),才能生产各种高附加值的现代材料。为使材料的性能能够重复、可靠,并在成本与价格上有竞争力,材料的制备科学具有特殊意义。发展材料制备化学,不须研制与开发新材料,将为研究材料结构性能与反应以及它们之间的关系,揭示新规律与新理论提供依据,是推动材料科学与相邻科学发展的重要驱动力。 41 现代材料设计简介 20世纪中期以来,材料科学虽然已
7、有较大的发展,但研制新材料的方式仍然是以传统的“炒菜”法为主。为了研制一种新材料,人们往往要变换多种配方和工艺,制成众多的样品,分析其成分和结构,测试其性能,从中找出一种合用的材料和生产工艺。若所有的样品都不适用,就需另行试制一批。如此多次反复做着预见性不强的研制工作,其工作十分艰辛,道路也往往是迂回曲折的,而结果可能却是事倍功半。为了改变这种落后的研制方式“材料设计”的设想干20世纪50年代中期应运而生。411 材料设计的目的和主要内容 l材料设计的目的 材料设计的目的,是按格定性能做成新材料,按生产要求设计最佳的制备和加工方法。1985年日本材料科学家三岛民绩编写的统材料开发与材料设计学一
8、书,对材料设计在材料研制过程中的工作范围作了如下描述(见图41)。 由图4l可见,从材料的制备到试用都是材料设计的工作范围。从实用出发,制备成的材料必须透过实用的考验,而实用系统(如航天飞机、可控热核反应等)的设计要以材料能达到的性能为依据,材料的性能依赖于材料的结构(包括使用过程中结构的变化),为了制备预定结构的材料必须设计出该材料的制备方法。因此,材料设计有两方面的含义: (1)从指定目标出发规定材料性能,并提出制备方法; (2)新材料开发、新效应、勤功能研究的指导原理。 2材料设计的主要内客 1)材料结构性能关系的研究设计 物质的固有性质是材料使用的基本依据。例如有超导才有损超材料;有难
9、熔性才可能有耐热合金材料等、物质固有性质大都取决于物质的电子结构、原子结构和化学键结构,原则上可用固体物理、量子化学、分子动力学及计算机模拟等方法进行预测和计算,因而构成了材料的结构性能关系的研究设计。 2)材料在使用过程中的变化 疲劳断裂、腐蚀、抗辐射等往往是材料应用成败的关键,故利用人工智能或计算机模拟方法预报使用性能及改进方法,是材料设计的重要内容。 3)材料成分结构研究设计 材料的结构按尺寸分成不同的层次。最基本的且十分重要的仍是原子电子层次(以10-8m为尺度),其次是以大量原子、电子运动为基础的微观或显微结构(大约以10cm为尺度)。材料的组成即其组成原子种类和数量(包括微量杂质)
10、,材料的成分和结构,是材料设计的中心环节。因此,只有弄清成分、结构和性能之间的关系,才能按指定性能设计材料的成分(配方)和结构。另一方面,只有了解材料的制备(合成)加工和产品成分、结构的关系才能为指定性能的材料设计制造与加工的方法和条件,以控制材料的成分和结构。这两个问题都是材料设计的核心和关键。 4)材料的制备(合成)与加工的设计 材料制备(合成)与加工是实现材料设计目标最重要的手段,也是材料设计的重点。日、美等国均在运用传感器等设备,对正在制备或加工中的材料作现场实时监测并采集信息,用专家系统对制备、加工过程作智能控制,以提高材料的质量、重现性和成品率。通过实现智能加工以制造出预定性能的材
11、料,仍是材料设计的最终目标。 总之,材料设计应包括结构性能、制备和加工方法、使用方式的研究和设计。412材料设计的基本步骤和实例 中国学者已提出建立多功能的KDSPQ系统的研究计划,如图42所示。K代表知识,D代表数据库,P代表计算机模拟,Q代表化学模式识别,Q代表量子化学和量子力学。这种专家系统除了靠人机对话与用户接口外,还有与传感器和控制系统的接口,用于材料制备和加工的智能控制。由图42可以看出,知识库、数据库及计算机模拟、化学模式识别都是材料设计专家系统的重要步骤。 日本专家在政府支持下,利用大型数据库和数据库辅助材料设计建立了合金设计系统,为未来的可控热核反应炉的设计和选择提供了材料。
12、他们在大型计算机中储存了各种与合金设计有关的信息,其中包括各种元素的基本物理化学数据、合金相图、合金物性、实验数据与应用以及有关文献目录等。他们以元素的含量(百分数)为纵坐标,构筑以70多种元素为横坐标的多维空间,将上述各种信息记录在该多维空间中,然后通过一定的合金设计程序来实现合金设计。 化学模式识别是利用计算机模式识别技术(特别是多维空间识别技术)与化学理论相结合,从大量复杂馄乱的数据和曲线中总结出经验规律的方法。化学模式识别与数据库、知识库相结合,在材料设计中非常有用。材料设计的一个核心问题是:“采用什么配方、什么制备工艺条件,才能制备出具有什么结构、什么性质的材料”。其原则是将化学键参
13、数和若干材料的数据构成数据库,将用化学健参数一模式识别方法总结的若干规律构成知识库建成若干小型的KDP专家系统。利用该系统进行材料研制已见成效。前苏联学者于20世纪7O年代初就用化学模式识别技术与原子参数方法相结合,预报未知金属间化合物及其晶型,并写成无机化合物的计算机预报一书。近年来,中国学者用化学键参数和化学模式识别方法相结合,总结二元金属间化合物的晶型规律,在此基础上合成并发现了EuNi2、EuFe2、LaPd5、PrPd5、Ndlr5,等一系列新的金属间化合物。图43是他们对CaCu5型结构的金属间化合物预报结果。在上述研究结果的基础上,中国学者建成了一个包括数据库、知识库和化学模式识
14、别模块的专家系统,采用Prolog语言写成,能对未知二元金属间合物及其晶型作预报。 此外中国专家还用化学模式识别技术总结了铋系高温超导体的临界温度的规律,以及生产某海军用钢的配方和工艺的专家系统。 材料设计研究工作已逐步成为材料科学的一个重要方面。它是一个边缘学术领域,需要材料学家、物理学家、化学家和计算机学家共同参与,并要从理论、计算方法和实验技术上多方面努力,才能逐步实现改变惯用的落后材料研制方式。42现代材料制备方法比较 各种现代材料的制备工艺过程,就其本质来说,都是以自然资源(包括了物资源和生物资源)为原料的化学与物理处理及工业加工的过程。无论是金属材料、无机材料、高分子材料还是复合材
15、料,它们的制备方法和工艺过程均取决于原料的组成与品位(或纯度)、最终材料(产品)的性能与效能以及经济指标的要求等。各类材料的制备也具有各自的特点。421金属材料的制备特点 金属或合金材料一般由矿物冶炼制得。例如钢铁冶炼(不含粉末冶金)的主要过程大致如图44所示。 另一些金属材料,如铝、铜等,可通过其盐溶液电解制得高纯度材料。 由此可见,金属材料制备的工艺特点是:制备过程必须经过一个液相状态(熔融或溶液)。经过液相制得的材料几乎无气孔存在,其材料性能主要取决于化学成分和相结构。除特殊需要外,用一般的冶金方法(火冶和湿冶法)都能制得性能良好的金属及合金材料。422无机材料的制备特点 传统的无机材料
16、(普通陶瓷与玻璃、水泥及耐火材料等)都是直接由矿物合成的(或稍加处理)。现代无机材料则大多采用纯度很高的化学试剂为原料,分别采用不同的现代合成技术制备而成。 1单晶的制备特点 单晶生长可采用以下几种方法: 1)水溶液法 过饱和水溶液中的单晶经成核生长过程而形成晶体,试剂的纯度、温度、仔晶质量和方位等均对晶体生长有重要影响。该法适用于具有高溶解度的材料。 2)熔融法(包括凝固析晶、温度梯度、提拉、浮区等方法) 其特点主要是晶体从其熔融相(即熔体)中通过一定的过冷度而生长制得。该法主要用于大多数不溶性材料晶体的制备。 3)水热法 其实质是高温(数百)、高压(数GPa)的溶液一温度梯度法,即在高压下
17、抑制溶剂沸腾,提高温度(超过溶剂沸点)和物质的溶解度,再在温度梯度的作用下使晶体生长。这种方法适用于某些难溶物质,并可加速反应。 4)气相法 对于蒸气压较高的物质,则可选择适当条件,使其蒸气凝结生长出单晶材料。由此可见,单晶生长过程中,晶体必须在液相(溶液或熔体)或气相中生长。 2多晶陶瓷材料制备特点 为了满足现代陶瓷材料的诸多性能(力学、光学、电学、磁学、热学及化学性能)要求,多晶陶瓷制备过程中必须严格控制原料的纯度、性质和工艺过程以及产品的化学组成、相组成和显微结构。与单晶及玻璃材料不同的是,多晶陶瓷在显微层次上是不均匀的。显微结构包括晶粒、晶界和缺陷等情况。为了获得某一特殊性质,多晶陶瓷
18、材料可以某一成分(或某一相态)为主成分(或主相),再人为地加入其它次要成分(或次要相)。现代陶瓷材料的一般制备过程如图45所示。图45现代陶瓷材料制备的主要过程 与传统无机材料相比,现代陶瓷材料的制备具有如下两大特点: (1)必须经过粉料合成,而且制备粉料的原料也是高纯度的化学试剂; (2)烧结的相态主要是团相或者只有固相。除烧结法外,多晶陶瓷材料也可由类似于晶体生长的方法制得,或用玻璃晶化法和其它方法制得。 3玻璃及非晶态材料的制备特点 玻璃中的原子作无序排列,但结构上却具有近程有序和远程无序的特点。玻璃的形成有组成上的要求,满足这些要求时,玻璃材料的制备相对来说是比较简单的,即主要是将矿物
19、及试剂配料经熔融、冷却而制得。冷却过程中要防止晶化、分相等现象出现,即可制得致密均匀的玻璃材料。其他非晶态材料的制备原理和过程基本上相似。423高分子合成材料的制备特点 高分子合成材料则是以石油、天然气等为原料,进行化学处理与加工后,先制得小分子单体,再通过聚合反应合成高分子而制得。其制备工艺主要过程如图46所示。 可见,有机天然矿物的裂解、蒸馏处理及有机合成等制备工艺过程,均在液相或气相中进行。即使最后的加工成型过程,也是处于熔点或熔点附近,且使用温度也会超过200300。 综上所述,各种现代材料由于成分结构以及性能特点的不同,因而所采用的原料和制备工艺都有各自的特点;另一方面制备技术和工艺
20、过程的采用,对材料性能也会产生巨大影响。因此,对现代材料的制备技术和工艺过程的复杂性进行研究是十分必要的。下面几节将对晶体材料、非晶态材料和高分子材料的制留方法作些简要介绍。43晶体材料的制备 无论是传统陶瓷还是现代多晶材料,大多是采用固体原料(天然矿物或化学试剂)来制备。但在一般条件下,固体之间不易发生反应,或仅仅能发生一些微不足道的反应。从热力学和动力学角度分析,采用适当的高温(即给反应体系以能量)是促进固相反应的有效途径。晶体原料通过高温下接触,界面发生离子的自扩散、扩散或发生反应(原有化学健断裂和新化学键形成及新相的形成),从而导致一种新的多相物料的生成,这就是经常所说的陶瓷法,亦称固
21、相反应法。这种经典方法目前仍然在传统以及众多现代陶瓷材料的生产中广为应用。但是,随着现代科学技术的迅速发展和对新材料要求的不断提高,陶瓷法确实存在不少缺点,最主要的有以下几方面: (1)原料的机械粉碎和混合无法使组分分布达到微观均匀,而且粉碎细度很有限(常不小于1m)。 (2)固相反应只能在界面进行,随后的扩散也十分困难。 (3)反应最终得到的往往是反应物和产物的一个混合体系,极难分离和提纯。(4)即使反应进行得再完全,也很难获得一个纯相的体系。(5)高温下反应器可能被侵蚀而污染产物。为了克服陶瓷法的缺点,近二三十年来,人们普遍采用化学法来制备多晶材料。与陶瓷法相比,化学法的特点是,通过化学方
22、法使组分相互混合,并通过颗粒从液相、气相或固相中成核、生长和析出的过程,制得微细的多晶粉料、膜材或其他形式的材料。根据反应体系的不同,化学法又可分为液相法、气相法和固相法。431溶液法 溶液法的特点是:制备材料所需的组分都包含在溶液中,即以均匀相的溶液为出发点,通过各种途径使溶质与溶剂分离而得到所需组分的前驱体,再经热分解即可制得所需的物料。这种方法多用于制备氧化物多晶陶瓷材料。根据溶质与溶剂分离的方式不同,溶液法又可分为如下两种方法 1溶剂蒸发法 溶剂蒸发法是通过溶液中溶剂的蒸发而使溶质从过饱和状态下结晶析出,从而与溶剂分离制得所需的晶体材料。这类方法中最简单的是直接蒸发法。它是将溶液在加热
23、器中直接加热,使溶剂蒸发而制得干燥的粉料。该法只适用于单组分体系。对于多组分体系来说,由于各组分在溶剂中有溶解度的差别,因而在溶剂蒸发过程中,具有不同溶解度的溶质析出的先后次序不同,从而造成成分的分离,使体系失去原有的化学均匀性,因而难以得到性能优良的晶体材料。 为了使溶液在加热蒸发时保持其化学均匀性,近年来发展了抑制成分分离的多种蒸发方法。主要有:喷雾干燥法、溶液蒸发分解法(又称喷雾焙烧法)、共分解法、流化床干燥法、乳化干燥法以及冷冻干燥法等。这些方法通常是将溶液分散成小液滴,以减少成分分离可能发生的范围,并将小液滴(或冰冻微小颗粒)迅速加热使溶剂蒸发(或升华),从而抑制成分的分离。应用这些
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