高分子化学实验教案.doc

高分子化学实验教案前 言高分子化学实验是高分子化学课程的重要组成部分，通过实验课程的训练，使学生掌握高分子合成的基本技能和方法，初步培养学生独立操作的能力和创新精神。该讲义的实验内容包含了两类内容。一类是基础性实验，选取了具有代表性的单体，目的是使学生掌握自由基聚合，缩合聚合，高分子反应等化学反应的实施方法以及聚合反应动力学的研究方法。另一类是综合性实验，以研究某种聚合物的合成、改性和材料制备为目的，并非增加了难度，而是让学生学会综合分析问题和全面了解研究方法。这样，原来单个、孤立的实验通过完成某种目标联系在一起，既提高了学生的综合实验技能，也使其学习了基本的科学研究方法，为他们今后完成毕业论文和开展更高层次的研究工作奠定了基础。同时，将高分子化学实验室基本安全与防护的知识也写入了本讲义，这是学生通过实验教学应该学到并牢记的。本讲义所有实验的选取和编排都是基于教学大纲对高分子化学实验课程的要求，在此基础上进行一些知识的扩展。该讲义在编写过程中参考了国内出版的相关院校的实验教材，由于编者水平有限，其中难免存在缺点和不足之处，欢迎各位同仁教师以及学生们的批评指正。此外，本讲义在编写过程中得到了王自为老师，郝俊生老师的指导，他们的宝贵意见和热情鼓励，使这本讲义能够编写完成，在此一并致谢。编 者2010年12月目 录第一章 高分子化学实验基础1一、化学试剂使用中的安全和防范1二、实验的准备与操作1第二章 基础高分子化学实验3实验1 乙酸乙烯酯的乳液聚合-白乳胶的制备3实验2 乙酸乙烯酯的溶液聚合5实验3 聚乙烯醇的制备7实验4 聚乙烯醇缩甲醛的制备8实验5 脂肪二胺与二元酰氯的界面缩聚9实验6 苯乙烯的悬浮聚合11实验7 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合-有机玻璃的制备13实验8 凝胶渗透色谱法测聚合物的相对分子量及相对分子量分布15实验9 膨胀计法测定苯乙烯本体聚合反应速率17实验10 熔融缩聚制备尼龙-6619第三章 试剂的精制21一、常用单体的精制21二、常用引发剂的提纯21第一章 高分子化学实验基础一、化学试剂使用中的安全和防范高分子化学实验中所用到的大多数单体和溶剂都是有毒的。许多聚合物尽管无毒，但是合成这些聚合物所用的单体，以及这些聚合物的分解产物常常是有毒的，如单体顺丁烯二酸酐、丙烯腈、丙烯酰胺、氟碳聚合物的热解产物等。有机溶剂均是脂溶性的，对皮肤和黏膜有强烈的刺激作用。例如，常用的溶剂苯会积累在体内，对造血系统和中枢神经系统造成严重损害；甲醇可损害视神经；苯酚灼伤皮肤后可引起皮炎或皮肤坏死；苯胺及其衍生物吸入人体内或被皮肤吸收可引起慢性中毒而导致贫血。毒物对人体危害的途径是多方面的，它可以通过呼吸道、消化道及皮肤进入体内。因此，实验中转移易挥发性试剂最好在通风橱内进行，实验室内应保持良好的通风；禁止在实验室内进食，离开实验室时要洗手；转移大量有毒试剂时应戴防护眼镜和手套，万一有试剂溅到皮肤上，应立即清洗掉；使用的仪器及沾污的台面都应及时清洗干净。对于易燃性试剂，如乙醚、丙酮、乙醇、苯及二硫化碳等均不能使用明火加热。用剩的试剂要及时加塞放回原处，这类易燃试剂在实验室内不宜存放过多。作为引发剂使用的过氧化物，都是容易分解爆炸的（烯类单体暴露在空气中或日光下也会有过氧化物产生），处理和使用时要特别小心，应置于阴凉干燥处储存，防止受热、受光照、受研磨。过氧化物需干燥时，应在较低温度下真空干燥。作为离子型聚合催化剂使用的若干金属和有机金属化合物，遇水会猛烈分解，其残渣的处理需十分小心，不能随便乱丢。总之，在实验室中使用试剂必须十分小心，实验前要了解所用试剂的性能和毒性，掌握使用的注意事项。二、实验的准备与操作1. 预习报告预习报告是在实验开始前，在对实验讲义及有关的操作技术认真预习的基础上写出的提纲性小结，应包括实验目的、基本原理、操作步骤、大致的时间安排，以及预习中有疑问的地方。2. 实验记录实验记录是实验工作的第一手资料，是写出实验报告的基本依据。实验数据要记入专用的记录本上。实验记录要简明扼要，大体上应包括实验日期、实验题目、原料的规格和用量、简单的操作步骤、详细的实验现象及数据。记录要求完全、准确、整洁。尽量用表格形式记录数据。3. 实验数据处理和实验报告完成整个实验后，要及时处理实验数据，完成实验报告。实验报告的内容应包括实验题目、实验者、日期、简要的目的和原理、操作步骤、数据处理结果（或图表）、对思考题的回答，以及讨论和建议。对多人合作进行的实验，应各自独立进行数据处理，分别写出实验报告。第二章 基础高分子化学实验实验1 乙酸乙烯酯的乳液聚合-白乳胶的制备实验目的：1. 了解乙酸乙烯酯乳液聚合体系与典型乳液聚合体系的区别。2. 掌握实验室制备聚乙酸乙烯酯乳胶的方法。实验原理：白乳胶，或称PVAC乳液，化学名称聚醋酸乙烯胶黏剂，是一种水溶性胶黏剂，由乙酸乙烯酯单体在引发剂作用下经聚合反应而制得的一种热塑性粘合剂。白乳胶可常温固化，固化速度快、粘接强度较高，粘接层具有较好的韧性和耐久性且不易老化。可广泛应用于粘接纸制品（墙纸），也可作防水涂料和木材的胶粘剂。它是以水为分散剂，使用安全、无毒、不燃、清洗方便，常温固化，对木材、纸张和织物有很好的黏着力，胶接强度高，固化后的胶层无色透明，韧性好，不污染被粘接物；乳液稳定性好，储存期可达半年以上。因此，广泛地用于印刷装订和家具制造，用作纸张、木材、布、皮革、陶瓷等的黏合剂，还可作酚醛树脂、脲醛树脂等黏合剂的改性剂，用于制造聚醋酸乙烯乳胶漆等。本实验设计的乙酸乙烯酯乳液聚合将制得一种乳液型粘合剂，由于加入了一定量的高分子表面活性剂-聚乙烯醇，体系粘度较大；为了缩短反应时间，聚合在较高的温度下进行，这样反应热不易释放。在反应过程中，如果不严格控制聚合温度和加料速度，将会出现“爬杆”和局部“暴聚”现象。因此，本实验中采用了种子乳液聚合方法，单体和引发剂都分两次加入，第二步加料时，单体采用滴加方式，有效避免了大量聚合热的产生。而且由于分散介质水的存在，即使出现了“爬杆”和 “暴聚”现象，也可以通过降温等手段予以改善。乙酸乙烯酯乳液聚合在传统乳液聚合中是比较特殊的，它的聚合体系与实施方法都与乙酸乙烯酯本身的特性有关。乙酸乙烯酯容易水解，水解产生的乙酸会干扰聚合，且乙酸乙烯酯的自由基比苯乙烯自由基具有更大的反应活性，链转移明显。所以乙酸乙烯酯乳液聚合必须加入如聚乙烯醇这类稳定剂，反应才可顺利进行。聚乙烯醇主要起到保护胶体的作用，防止粒子相互聚并，但形成的乳胶粒粒径较大，不利于长期稳定。因此还会加入少量的离子型乳化剂，使乳胶粒外带有电荷，电荷的相互排斥作用，有利于乳液稳定，且乳胶粒的粒径也会相对减小。仪器与试剂：试剂：单 体 乙酸乙烯酯 40ml 引发剂 过硫酸铵 乳化剂 十二烷基磺酸钠 聚乙烯醇（5%） OP-10（20%） 增塑剂 邻苯二甲酸二丁酯仪器：机械搅拌器，球形冷凝管，温度计，温度计套管，三颈瓶，恒压滴液漏斗实验步骤：1. 聚乙烯醇的溶解称3g聚乙烯醇溶于60ml蒸馏水中，搅拌，缓慢升温至90左右，恒温搅拌半小时，使聚乙烯醇完全溶解为澄清溶液，冷却至室温备用。2. 过硫酸铵的配制准确称取1g过硫酸铵于50ml容量瓶中，加入去离子水定容。3. 聚合反应在装有搅拌器，回流冷凝管的250ml三颈瓶中加入聚乙烯醇溶液60ml，开动搅拌，再加入0.6g十二烷基磺酸钠，3mlOP-10，待乳化剂溶解后再加入13ml乙酸乙烯酯，搅拌乳化20min，并将水浴温度升至68-70，然后用移液管移取1.5ml过硫酸铵溶液加入其中，在此温度下反应半小时后，再加入过硫酸铵溶液1.5ml。在滴液漏斗中加入27ml单体并开始向三颈瓶中滴加，滴加速度控制在30-40d/min，滴加时尽量保持温度不变。滴加完毕，继续在此温度下反应30min后，再加入3ml邻苯二甲酸二丁酯，搅拌20min，结束反应降温至20-30度，即可出料。注意事项：1. 加入乳化剂后，一定要使其充分溶解后再加单体，此时还要搅拌一定的时间以保证单体充分乳化后再加引发剂。2. 一定要控制好滴加速度和温度，以免出现暴聚现象。3. 邻苯二甲酸二丁酯用量不可过多，不要超过单体的10%，否则白乳胶成品的胶粘性下降，且成本增加。它的主要作用是增加乳液的韧性和降低乳液的成膜温度。实验2 乙酸乙烯酯的溶液聚合实验目的：1. 通过乙酸乙烯酯的溶液聚合，了解溶液聚合原理及过程。2. 掌握用于制备维尼纶的聚乙酸乙酯工艺条件的特点。实验原理：聚乙酸乙酯为无色、无味、无臭、无毒的透明固体，是一种极性高聚物，吸水性大，易溶于酮、酯、卤烃、芳烃等有机溶剂，但不溶于脂肪烃及无水醇（甲醇可溶）。聚乙酸乙烯酯的Tg很低（28），软化温度随相对分子量大小而变化（40-90）。聚乙酸乙烯酯及其衍生物的应用是比较广泛的，最主要的用途是生产聚乙烯醇和聚乙烯醇缩醛作为涂料和粘合剂，估计占其总量的一半左右。其次是纤维工业，转化为聚乙烯醇缩甲醛，即所谓维尼纶纤维。聚乙酸乙烯酯的聚合方法决定于它的用途，如果直接用于涂料或粘合剂，则用乳液聚合的方法；如果作为维尼纶纤维原料，则采用甲醇为溶剂的溶液聚合，此溶液可进一步水解制取聚乙烯醇。溶液聚合是将单体、引发剂在适当的溶剂中成为均相，然后加热聚合。聚合时靠溶剂回流带走聚合热。一般具有反应均匀、聚合热易散发、反应速度及温度易控制、分子量分布均匀等优点。但由于溶剂的引入，大分子自由基与溶剂发生链转移反应，使产物分子量降低。因此，在选择溶剂时必须注意溶剂的活性大小。各种溶剂的链转移常数变动很大，水为零，苯较小，卤代烃较大。一般根据聚合物分子量的要求选择合适的溶剂。另外还要注意溶剂对聚合物的溶解性能，选用良溶剂时，反应为均相聚合，可以消除凝胶效应，遵循正常的自由基动力学规律。选用沉淀剂时，则成为沉淀聚合，凝胶效应显著。产生凝胶效应时，反应自动加速，分子量增大，劣溶剂的影响介于其间，影响程度随溶剂的优劣程度和浓度而定。 本实验以甲醇为溶剂进行醋酸乙烯酯的溶液聚合。根据反应条件的不同，如温度、引发剂量、溶剂等的不同可得到分子量从2000到几万的聚醋酸乙烯酯。聚醋酸乙烯酯适于制造维尼纶纤维，分子量的控制是关键。由于醋酸乙烯酯自由基活性较高，容易发生链转移，反应大部分在醋酸基的甲基处反应，形成链或交链产物。除此之外，还向单体、溶剂等发生链转移反应。所以在选择溶剂时，必须考虑对单体、聚合物、分子量的影响，而选取适当的溶剂。温度对聚合反应也是一个重要的因素。随温度的升高，反应速度加快，分子量降低，同时引起链转移反应速度增加，所以必须选择适当的反应温度。仪器与试剂：试 剂：乙酸乙烯酯，偶氮二异丁氰（AIBN），甲醇仪 器：三颈瓶（250ml），球形冷凝管，量筒，机械搅拌器，水浴锅，大搪瓷盘实验步骤：在装有搅拌器，温度计和回流冷凝管的洁净而干燥的250ml三颈瓶内，加入40ml提纯后的乙酸乙烯酯，0.05gAIBN以及20ml甲醇，在搅拌下用水浴加热，使其回流。水浴温度控制在70度。当反应物变得极为粘稠时（注：产物粘稠程度可以由反应物中气泡的状态来判断，此时气泡基本不再上升，而被拉成细长条状，转化率接近50%），可结束反应，停止搅拌。向反应瓶内加入20ml甲醇，再开动搅拌，待反应瓶中物料稀释均匀后，取下三颈瓶，迅速将其中溶液倾入已盛水的大搪瓷盘中（注意，尽量将溶液散开，使乙酸乙烯酯呈均匀薄膜析出），放置过夜，待膜面不粘结时，用水反复洗涤，晾干后，放入真空烘箱中干燥，计算产率。注意事项：1. 水浴温度不应过高，注意控制体系回流速度不要太快。2. 掌握好反应温度，注意观察体系粘度。3. 产物倒入瓷盘时要将其平铺，铺好后不要搅动。实验3 聚乙烯醇的制备实验目的：1. 了解高分子化学反应的基本原理及特点。2. 了解聚乙酸乙烯酯醇解反应的原理、特点及影响醇解反应的因素。实验原理：聚乙烯醇（PVA）是不能直接通过单体聚合得到的，而是由其酯类-聚乙酸乙烯酯醇解或水解来制备。由于醇解法所生成的PVA精制容易，纯度高，主产物性能较好，因而工业上多采用醇解法。聚乙酸乙烯酯的醇解可以在酸性或碱性条件下进行。酸性条件下的醇解反应，由于痕量酸很难从PVA中除去，而残留的酸可以加速PVA的脱水作用，使产物变黄或不溶于水，目前多采用碱性醇解法制备。碱性条件下的醇解反应，又有干法和湿法之分。顾名思义，湿法的反应体系中含水量较多，反应速度很快，并消耗大量的碱，从而降低了碱对主反应的催化效率，使醇解反应不完全，副产物较多。干法的反应体系中几乎不含水，反应速度慢，但消耗碱较少，副产物少。为了尽量避免副反应，但又不使反应速度过慢，在本实验中，不是采用严格的干法，只是将物料中的含水量控制在5%以下。聚乙酸乙烯酯的醇解反应机制类似于低分子的醇酯交换反应。本实验采用甲醇为醇解剂，氢氧化钠为催化剂，醇解条件叫工业上的温和，产品中有副产物乙酸钠。工业上的醇解在加热和搅拌下进行，初始时微量的PVA先在瓶壁上析出，当约有60%的乙酰氧基被取代后，PVA自溶液中大量析出。继续加热，醇解在两相中进行。在反应过程中，除了醇解反应外，还有支链的断裂，聚乙酸乙烯酯的支化度越高，醇解后PVA的相对分子量越低，如果作为纤维原料是不适宜的。作为纤维原料的PVA，要求醇解度在99%以上，相对分子量高且线性好。仪器与试剂：试剂：甲醇，聚乙酸乙烯酯（自制），5%和0.01mol/L氢氧化钠-乙醇溶液仪器：250ml三颈瓶，机械搅拌器，冷凝管，量筒，弹簧搅拌棒，抽滤瓶，布氏漏斗实验步骤：在装有搅拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的250mL三颈瓶中，将25mL1%的氢氧化钠甲醇溶液在水浴中加热至50。把7.5g聚乙酸乙烯酯的60mL甲醇溶液在剧烈搅拌下30min内滴加进去。所有的聚乙酸乙烯酯加完后，接续搅拌30min，然后滤出粉状沉淀物，用甲醇洗以除去碱，在30-40真空干燥，烘干称重。实验4 聚乙烯醇缩甲醛的制备实验目的：1. 了解聚乙烯醇缩甲醛化反应的原理。2. 制备聚乙烯醇缩甲醛溶液-胶水。实验原理： 聚乙烯醇缩甲醛是利用聚乙烯醇与甲醛在酸性条件下制得的。其反应式如下：由于几率效应，高分子链上的羟基未必能全部进行缩醛化反应，会有一部分羟基残留下来。为了定量表示缩醛化的程度，定义已缩合的羟基量占原始羟基量的百分数为缩醛度。由于聚乙烯醇溶于水，而聚乙烯醇缩甲醛不溶于水，因此，随着反应的进行，最初的均相体系将逐渐变成非均相体系。本实验是合成水溶性聚乙烯醇缩甲醛胶水，反应过程中需控制较低的缩醛度，使产物保持水溶性。如若反应过于猛烈，则会造成局部高缩醛度，导致不溶性物质存在于胶水中，影响胶水质量。因此，反应过程中，要严格控制催化剂用量、反应温度、反应时间及反应物比例等因素。仪器与试剂：试剂：甲醛溶液，2.5mol/L的盐酸，0.8%的氢氧化钠，聚乙烯醇（自制）仪器：250ml三颈瓶，冷凝管，温度计，量筒，表面皿，玻璃棒，pH试纸，机械搅拌器，电热套实验步骤：在装有搅拌器，温度计及回流冷凝管的250ml三颈瓶中，加入50ml去离子水及7g聚乙烯醇，在搅拌下升温至90度溶解。待聚乙烯醇完全溶解后，与该温度下加入3ml甲醛溶液（40%），搅拌15min后，用2.5mol/L的盐酸调节pH值为1-3，90度下继续搅拌反应约半小时，反应体系逐渐变稠，可取少许，试验其对纸张的粘结性，当达到较好的粘结性时，即可停止反应。立即用8%的氢氧化钠溶液调节pH值至8-9，冷却降温出料，极为一种市售胶水。注意事项：1 甲醛加入量是过量的，要与聚乙烯醇充分混合，因此需要一定的搅拌时间。2 调节pH值时应小心添加盐酸，pH值避免调节在1以下。思考题：为什么在反应终止前要将体系的pH值调到8-9？实验5 脂肪二胺与二元酰氯的界面缩聚实验目的：1. 深入理解逐步聚合反应原理。2. 掌握界面缩聚方法、类别和特点。实验原理： 界面缩聚是指将两种单体分别溶于水和有机溶剂中，在界面处进行聚合的反应，是制备高相对分子量的聚合物的重要方法之一。其生产工艺可分为静态（不搅拌）和动态（搅拌）两种，现今只有动态法获得工业应用，主要用于生产聚酰胺类和聚酯类聚合物。界面缩聚的很大优点在于它是一个低温聚合的方法，因此，如果反应物或聚合物在熔融温度下不稳定，则可用界面缩聚来进行。首先成功地用界面缩聚方法进入工业生产的高分子化合物是聚碳酸酯，主要工艺是界面光气化路线，以双酚A为原料，使用光气、氢氧化钠和二氯甲烷为原料及反应助剂，此法工艺成熟，产品质量高，易于规模化和连续化生产，经济性好，长期占据着聚碳酸酯生产的主导地位。脂肪二胺和二元酰氯常可使用此方法制得高聚物。若将二元胺的水溶液与二元酰氯在有机溶剂中的溶液接触，有机溶剂对于高聚物是惰性的，它既防止了酰氯和水的反应，又将高聚物和反应物分开。二元胺既溶于水又溶于有机溶剂，它可以穿过界面扩散到有机相与酰氯反应，因为它们的反应非常快，就会在两相界面处生成高聚物。如果生成的高聚物膜有一定的韧性，就可将其拉出使新的高聚物在界面生成。虽然静态界面缩聚的机理没有完全搞清楚，但水相可以起到从聚合物中除去酸的作用，有时实验中也会使用更有效的碱溶液。由于二元胺和二元酰氯的反应速度非常快，二元胺又可以很快地扩散到有机相中，所以酰氯的水解并不严重。在界面缩聚中，高聚物几乎在界面立即生成，反应速度由扩散速率控制，与反应物的摩尔比和聚合物的相对分子质量无关。仪器和试剂：试剂：对苯二甲酰氯，己二胺，氢氧化钠，四氯化碳仪器：250mL烧杯，量筒，玻璃棒，镊子实验步骤：在100mL烧杯中，加入25mL水和0.6g氢氧化钠，待溶解后，再加入1g己二胺，用玻璃棒搅拌使其溶解，待用。在另一100ml烧杯中，加入25mL四氯化碳和0.25g对苯二甲酰氯，搅拌溶解。将己二胺溶液小心地沿杯壁倒入盛有对苯二甲酰氯的烧杯中，不要搅动，观察烧杯中两层溶液的界面处聚合膜的生成。用镊子将界面处所生成的聚合物膜缓慢夹起向上拉出，即可拉成一根长丝，将其缠绕在玻璃棒上，控制拉丝速度，即可得到连续不断的细丝，直至单体基本反应完全。注意事项：1 由于极易吸潮或水解，所用各种试剂取后应立即盖好。2 烧杯必须洗净，并干燥好，以免酰氯水解和聚合物膜粘壁。3 开始夹膜时一定要慢，正常后可以加快卷绕速度。4 实验结束后，要将剩余溶液用玻璃棒充分搅拌，使聚合反应发生完全，将所生成的固体取出后再将溶液倒入回收瓶。实验6 苯乙烯的悬浮聚合实验目的：1. 了解苯乙烯自由基聚合的基本原理。2. 掌握悬浮聚合的实验操作及工艺的特点,了解悬浮聚合的配方及各组份的作用。3. 了解控分散剂、升温速率、搅拌速度对悬浮聚合的影响，观察单体在聚合过程中之演变。实验原理：悬浮聚合是由烯类单体制备高聚物的重要方法之一。由于水为分散介质，聚合热可以迅速排除，因而反应温度容易控制；生产工艺简单；制成的成品呈均匀的颗粒状，故又称为珠状聚合；产品不经造粒即可直接成型加工。悬浮聚合是将单体以微珠形式分散于介质中进行的聚合。从动力学的观点看，悬浮聚合与本体聚合完全一样，每一个微珠相当于一个小的本体。悬浮聚合克服了本体聚合中散热困难的问题，但因珠粒表面附有分散剂，使纯度降低。当微珠聚合到一定程度，珠子内粒度迅速增大，珠与珠之间很容易碰撞粘结，不易成珠子，甚至粘成一团，为此必须加入适量分散剂，选择适当的搅拌器与搅拌速度。由于分散剂的作用机理不同，在选择分散剂的种类和确定分散剂用量时，要随聚合物种类和颗粒要求而定，如颗粒大小、形状、树脂的透明性和成膜性能等。同时也要注意合适的搅拌强度和转速，水与单体比等。苯乙烯（St）在水和分散剂作用下分散成液滴状，在油溶性引发剂过氧化二苯甲酰引发下进行自由基聚合，反应式如下：本实验要求聚合物体具有一定的粒度。粒度的大小通过调节悬浮聚合的条件来实现。仪器与试剂：试剂：苯乙烯，偶氮二异丁腈（AIBN），0.1%聚乙烯醇溶液（醇解度为88%），BPO仪器：250ml三颈瓶，冷凝管，玻璃棒，量筒，烧杯，培养皿，温度计，机械搅拌器，水浴，网筛实验步骤：准确称取0.4gAIBN于一洗净，干燥的小烧杯中，加入30ml苯乙烯，溶解后待用。在装有搅拌器和回流冷凝管的250ml三颈瓶内，加入20ml0.1%聚乙烯醇溶液，100mL去离子水，搅拌，水浴加热升温至65-70时，加入溶有AIBN的苯乙烯。调节搅拌速度使单体均匀分散成大小适度的液珠，缓慢升高温度至8590，恒温2h。此间一定要很好地控制稳定的搅拌速度，是珠粒稳定均匀，切不可忽快忽慢，防止珠粒相互粘结变形。取出三颈瓶，将反应物全部倒入500mL的烧杯中，静止片刻，待珠粒完全下沉后，倒掉上层液体，以同样的方法用自来水洗涤数次至水完全澄清，过滤，取出珠粒，烘干，称重，计算产率。注意事项：1 温度计不要插入三颈瓶中，以免阻挡珠粒的均匀运动，造成粘结，将温度计放于水中，控制水浴的温度。2 由于搅拌速度是一重要影响因素，因此，仪器的安装需特别注意，搅拌棒的高度及其灵活程度都要保证合适后方可进行实验。实验过程中搅拌速度变化和停顿，都会造成颗粒粘结。3 反应结束后，开着搅拌器冷却至室温，产物必须充分洗涤方可过滤。实验7 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合-有机玻璃的制备实验目的：1. 熟悉自由基本体聚合的特点和聚合方法。2. 掌握有机玻璃的制备方法，了解其工艺过程。实验原理： 本体聚合是指单体仅在少量的引发剂存在下进行的聚合反应，或直接在热、光和辐射照作用下进行的聚合反应。本体聚合具有产品纯度高和无需后处理等优点，可直接聚合成各种规格的型材。甲基丙烯酸甲酯的本体聚合是按自由基聚合反应机理进行的，其活性中心为自由基。其聚合机理如下：由于体系黏度大，聚合热难以散去，反应控制困难，导致产品发黄，出现气泡，从而影响产品质量。甲基丙烯酸甲酯的密度小于聚合物的密度，在聚合过程中出现较为明显的体积收缩。为了避免体积收缩和有利于散热，工业上往往采用两步法制备有机玻璃。在引发剂的作用下，甲基丙烯酸甲酯聚合初期反应平稳，当转化率超过20%之后，聚合体系黏度增加，聚合速率显著提高。此时应停止第一阶段反应，将聚合浆液转移到模具中，低温反应较长时间。当转化率达到90%以上后，聚合物已经成型，可以升温使单体完全聚合。仪器与试剂：试剂：甲基丙烯酸甲酯，AIBN，丙酮仪器：锥形瓶，玻璃板，量筒，玻璃纸，牛皮纸，铝箔，双孔橡皮塞，恒温水浴实验步骤：一、 预聚物的制备量取75mL的甲基丙烯酸甲酯，倒入一个充分洗净并烘干的锥形瓶中，加入0.1%单体重量的AIBN，用装有毛细管和温度计的橡皮塞盖上瓶口（橡皮塞必须用铝箔包严），混匀后，用恒温水浴加热进行预聚合，控制反应温度为80-90，反应30-60min，体系达到一定的黏度（约为甘油黏度的2倍，此时转化率为7-15%）时，停止加热，冷却至室温，使聚合反应缓慢进行。二、 制模取两片同样大小已洗净烘干的平板玻璃，在两片玻璃之间的四角放上同样厚度的包有铝箔的小橡皮垫片，四边对齐，在压紧的情况下，先用玻璃纸将三边封严，然后在玻璃纸的外面再贴一层牛皮纸以加固，未封的一段留作灌料口，将糊好的模具晾干，备用。将所制得的预聚物趁热缓慢倒入模具中，灌满后，将上口用玻璃纸及牛皮纸封好，直立放置。三、 聚合将模具的灌料口朝上垂直放入烘箱内，于45左右聚合20小时，当聚合物呈硬橡胶状时，再升温至100，反应约2小时，停止加热，自然降温冷却。四、 脱模将冷却至室温的模具取出，放入冷水中浸泡，刮去封纸，取下玻璃片，即可得到一块有机玻璃。思考题：1. 自动加速效应是怎样产生的？它对聚合反应有哪些影响？2. 制备有机玻璃时为什么要进行预聚合？3. 工业上采用本体聚合的方法制备有机玻璃有何优点？实验8 凝胶渗透色谱法测聚合物的相对分子量及相对分子量分布聚合物的基本特征之一是分子量的多分散性，聚合物的性质与其分子量分布密切相关，采用凝胶色谱法测定聚合物分子量及其分布具有快速、简便、重复性好、进样量少、自动化程度高等优点。实验目的：1. 掌握凝胶渗透色谱的分离、测量原理2. 根据实验数据计算数均相对分子量、重均相对分子量、多分散系数并绘制相对分子量分布曲线。实验原理：凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography)，简称GPC，是目前能完整测定相对分子量分布的唯一方法，而其他方法只能测定平均相对分子量。（一） GPC的分离机理体积排除理论1. GPC是液相色谱的一个分支，其分离部件是以多孔凝胶为载体的色谱柱，凝胶的表面与内部含有大量彼此贯穿大小不等的空洞。GPC法就是以多孔凝胶为分离柱，利用不同相对分子量的高分子在溶液中的流体力学体积大小不同进行分离，再用检测器对分离物进行检测，最后用已知相对分子量的标准物质对分离物进行校正的一种方法。2. 在聚合物溶液中，高分子链卷曲缠绕成无规线团状，在流动时，其分子链间总是裹夹着一定量的溶剂分子，即表现出的体积称之为“流体力学体积”。对于同一种聚合物而言，是一组同系物的混合物，在相同的测试条件下，相对分子量大的聚合物，其溶液中的流体力学体积也大。3. 作为凝胶的物质具有以下性质：表面的孔径与聚合物分子的大小是可比的，并且孔径应有一定的分布；凝胶有一定的机械强度、一定的热稳定性和化学稳定性；对于极性较强的分子，还要考虑到凝胶的极性等。凝胶表面的孔径分布对不同相对分子量的分离起到重要作用。常用的凝胶有：交联度很高的聚苯乙烯凝胶或多孔硅胶、多孔玻璃、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等。4. 色谱柱的总体积Vt由载体的骨架体积Vg、载体内部的孔洞体积Vi和载体的粒间体积Vo组成。V0和Vg对分离作用没有贡献，应设法减小。Vi是分离的基础，Vi越大，柱子的性能越好。当聚合物溶液流经多孔性凝胶粒子时，溶质分子即向凝胶内部的孔洞渗透，渗透的几率与分子尺寸有关，可分为三种情况。（1） 高分子的尺寸大于凝胶中所以孔洞的孔径，此时高分子只能在凝胶颗粒的空隙中存在，并首先被溶剂淋洗出来，其淋洗体积Ve等于等于凝胶的粒间体积Vo，因此对于这些分子没有分离作用。（2） 对于相对分子量很小的分子由于能进入凝胶的所有孔洞，因此全都在最后被淋洗出来，其淋洗体积等于凝胶内部的孔洞体积Vi与凝胶的粒间体积Vo之和，即Ve=Vo+Vi。对于这些分子同样没有分离作用。（3） 对于相对分子量介于以上两者之间的分子，其中较大的分子能进入较大的孔洞，较小的分子不但能进入较大、中等的孔洞，而且液可以进入较小的孔洞。这样大分子能渗入的孔洞数目比小分子少，即渗入几率与渗入深度皆比小分子少，即在柱内小分子流过的路径比大分子的长，因而在柱中的停留时间也较长，需要较长的时间才能被淋洗出来，从而达到分离的目的。5. 与其他色谱分析方法相同，实际的分离过程都不是理想的，即使对于相对分子量完全均一的样品，在GPC的谱图上也有一个分布。柱效率和分离度是两个很重要的参数，能全面地反映色谱柱性能的好坏。柱效率用“理论塔板数”N进行描述。， 柱子的分辨能力用分离度R表示：R1，则完全分离；R1，分离不完全。（二） 分离物的检测原始数据处理1. 从洗淋开始，以一定的体积接收洗淋级分，将每一级分按顺序编号，每一次接收到的淋洗级分的溶液体积为淋洗体积。每一级分在示差折光检测器分析，折射率差正比于稀溶液淋洗组分的相对浓度。2. 以每一组分的淋洗体积Ve为横坐标，折射差率为纵坐标即为GPC谱图。（三） 校正曲线实验步骤：一、 仪器简介1. 泵系统2. 进样系统3. 分离系统4. 检测系统5. 数据采集与处理系统二、 实验过程1. 样品制备2. 操作准备3. 进样三、 结果与讨论实验9 膨胀计法测定苯乙烯本体聚合反应速率实验目的：1. 通过膨胀计法测定苯乙烯本体聚合反应速率，验证聚合反应速率与引发剂浓度之间的动力学关系式；2. 掌握膨胀计的使用方法和原理。实验原理： 聚合反应速率可以通过测定体系任何随反应浓度相应变化的性质来求得，如体积、质量、折光率、吸收光谱、粘度等。本实验采用膨胀计法测定苯乙烯本体聚合的反应速率。其测定原理是利用单体和聚合物的密度不同，聚合物密度大于单体密度，因此在反应过程中，体积不断收缩，这是由于单体形成大分子后分子间距离减小的结果。均相聚合时，体积的减少和转化率的增加呈线性关系，由此可通过测定单体聚合时体积的变化来测定单体转化率，绘出聚合时间-转化率曲线，取其直线部分就可求得聚合反应速率。膨胀计由一根毛细管与存储器相连，当加好样的膨胀计放入恒温水浴中，由于单体的热膨胀，可以观察到毛细管中的液面上升，从液面上升至最高点到开始下降的这段时间称为诱导期，液面下降即开始聚合反应。由自由基加聚反应的机理及动力学推导可得下式： 1）如果转化率低，可假定引发剂浓度保持恒定，则可得下式： 2）积分后演变为： 3）式中：M0为起始单体浓度；M为时间t时单体浓度；K为常数。若用P代表转化率，V为聚合反应在某时间t时反应物的体积变化，V为100%聚合时的体积变化，则：P = V/V反应至t时，体系中的单体浓度为：M = M0-V/VM0 = M0(1-V/V)，即 4）由3）和4）得V对固定量单位来说是一恒值，因此用膨胀计法测定不同时间反应物的体积变化值V，就可算出，对t作图应得直线，从而验证聚合速率与单体浓度间的动力学关系式，同时可按下式计算平均聚合速率：仪器与试剂：试剂：精制的苯乙烯，经重结晶的AIBN、苯仪器：膨胀计、恒温水浴、量筒、锥形瓶实验步骤：1）安装恒温水浴锅，调节水浴温度为70；2）称取50mgAIBN放入锥形瓶中，再称取10g苯乙烯与锥形瓶中，轻轻摇荡，使引发剂全部溶解；3）将上述溶液由加料口加入到膨胀计中，调节毛细管中的液面高度达最低刻度，同时确保膨胀计内无气泡；4）将膨胀计放入恒温水浴中，用铁夹固定好。开始时由于受热膨胀，液面不断上升，当液面稳定不动时，达到了热平衡，记下此时液面的高度h0，当液面开始下降时表示聚合反应开始，记下时间t0，以每5min左右记录一次液面高度，约1h停止读数。5）取出膨胀计，将其中的溶液倒入废液瓶中，用苯仔细清洗干净后放入烘箱中干燥；6）根据实验数据作出V-t图，根据直线斜率计算聚合反应速率。70时苯乙烯的密度为0.860g/cm3，聚苯乙烯的密度为1.0469 g/cm3。注意事项：1. 膨胀计的磨口接头处若沾有聚合物，会引起溶液泄露，此时可用滤纸浸渍将其擦去。2. 实验中如发现膨胀计内有气泡，应重新安装。思考题：这种膨胀计能否用于研究缩聚反应速率？实验10 熔融缩聚制备尼龙-66实验目的：1. 进一步加深对缩聚反应理论和过程控制的理解；2. 掌握由己二酸己二胺铵盐熔融缩聚制备尼龙-66的实验方法。实验原理：虽然同属缩聚反应，聚酰胺反应的平衡常数比聚酯反应高很多，在相同条件下更容易获得高相对分子质量的聚合物。为了获得高相对分子量的聚酰胺，官能团的物质的量相等是必需的，这就要求单体有极高的纯度，同时需要将生成的水从聚合体系中排除。聚酰胺反应的两种单体分别具有酸性和碱性，两者混合可以形成1:1的己二酸己二胺盐（称66盐）。使用66盐作为反应原料很容易控制单体的配比，并可以避免高温反应（260）导致的己二酸己二胺的损失。尽管如此，66盐中的己二胺仍有一定程度的升华性，因此，可以在封闭的体系中或在较低温度下（200）进行预聚合，然后再在高温、高真空条件下进行聚合。其反应式如下：根据单体的配比和反应过程，尼龙-66的端基可以是羧基或者胺基，采用化学滴定法测定胺基和羧基的量就可以获得聚合物的数均相对分子质量。仪器与试剂：试剂：己二酸、己二胺、乙醇、间甲酚、浓硫酸、90%甲酸仪器：烧杯、玻璃棒、通氮体系、真空水泵、蒸馏装置、奥氏黏度计实验步骤：1. 二胺盐的制备把3.6g(24.5mmol)纯己二酸溶于30mL95%的乙醇中，2.9g(25mmol)己二胺溶于8mL乙醇与3mL水的混合物中。如果溶液不清，将二者分别过滤。把己二酸溶液倒在一个50mL的烧杯里，二胺溶液在搅拌下约8min内逐滴加入。盐的生成使溶液温度升至4050。继续搅拌30min，冷却后盐即由溶液中结晶出来。抽滤，用95%乙醇洗两次，最后真空干燥，计算产率。2. 缩聚反应在一个10mL尖底烧瓶上装上蒸馏接头、空气冷凝管、真空接受瓶接头和接受瓶。烧瓶装以1/2体积的二胺盐，抽空、充氮排除空气。然后在氮气下，在220金属浴中把盐加热1小时，在260270下再加热3小时。冷却后，用锤子小心地把烧瓶打破，所得即为聚酰胺（尼龙-66）。在间甲酚、浓硫酸或90%甲酸中含2mmol/L氯化钾的溶液中测定其黏度值。附 录 单体与引发剂的精制与纯化一、常用单体的精制（1）甲基丙烯酸甲酯的精制 甲基丙烯酸甲酯是无色透明的液体，沸点100.3100.6，熔点-48.2，微溶于水，易溶于乙醇和乙醚等有机溶剂。在商品甲基丙烯酸甲酯中，一般都含有阻聚剂，常用的是对苯二酚，可用碱溶液洗去，具体进行纯化处理的方法如下：在500mL分液漏斗中加入250mL甲基丙烯酸甲酯，用50mL5%的NaOH水溶液洗涤数次至无色，然后用蒸馏水洗至中性。分尽水层后加入单体量5%左右的无水硫酸钠，充分摇动，放置干燥24h以上，减压蒸馏收集5016.5kPa的馏分。（2）苯乙烯的精制 苯乙烯为无色（或略带浅黄色）的透明液体，沸点145.2，熔点-30.6。苯乙烯的精制方法和精制甲基丙烯酸甲酯的方法基本相同。在500mL分液漏斗中加入250mL的苯乙烯，每次用约50mL的5%NaOH水溶液洗涤数次，至无色后再用蒸馏水洗至水层呈中性，然后加入适量的无水硫酸钠放置干燥，减压蒸馏收集605.33kPa的馏分。（3）醋酸乙烯酯的精制 在500mL分液漏斗中加入300mL的醋酸乙烯酯（VAc），加入60mL饱和碳酸钠溶液，充分摇晃后，放尽水层。如此23次，再用100mL蒸馏水洗一次，用60mL10%的碳酸钠溶液洗两次，最后用蒸馏水洗至中性。将此洗净的VAc倒入干净的瓶内，加入无水硫酸钠干燥，存放在冰箱内。干燥后的VAc置于蒸馏瓶中在水泵减压下进行减压蒸馏。二、常用引发剂的提纯聚合物的制备大都使用引发剂来引发聚合，为了控制相对分子质量和聚合反应速率，必须准确地计算引发剂的用量，由于其性质通常较活泼，在储运