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工艺路线

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四、环氧丙烷产品工艺规划方案
4.1 产品产能规划方案
以丙烷、过氧化氢为原料，采用直接氧化法工艺，生产工业级环氧丙烷，该工艺副产物为水。
表4-1本项目产品规格

试验方法
规格（%）
级别
产量（万吨/年）
环氧丙烷
 GB/T14491-2001
100
优等品
15
注：该产量以年开工300天计

表4-2 GB/T14491-2001工业用环氧丙烷标准
指标名称
优等品质量指标
外观
透明液体，无可见机械杂质
色度（铂-钴色号）/号
≤5
酸度质量分数 （以乙酸计）%
≤0.003
密度 (20/20℃)g/m
0.858-0.860
水分质量分数/%
≤0.02
环氧乙烷质量分数/%
≤0.01
醛质量分数（以丙醛计）/%
≤0.01

4.2 产品工艺规划方案
4.2.1 基本工艺方案比较
目前世界上环氧丙烷生产技术主要有：氯醇法，共氧化法（主要包括乙苯共氧化法（PO/SM法），异丁烷共氧化法（PO/TAB 法）），直接氧化法（主要包括过氧化氢直接氧化法（HPPO法），氧气直接氧化法，氧气氢气直接氧化法）。

4.2.2 原子利用率比较
化学反应追求的是反应选择性，但是即使反应选择性达到100%，这个反应过程中仍然可以产生大量废物。为衡量一个化学反应中生成一定目标产物所伴生的废物量，美国人Trost提出了“原子经济性”的概念。实现原子经济性的程度，可以用原子利用率来衡量，其定义为：
原子利用率=目标产物的量/按化学计量所得所有产物的量之和×100%
表4-3 不同生产方法原子利用率比较
生产方法
总反应方程式
原子利用率
原子利用率%
氧气氧化法
C3H6+0.5O2 C3H6O
100.0
100.0
HPPO法
C3H6+H2O2 C3H6O+H2O
76.3
76.3
氢氧化法
C3H6+H2+O2 C3H6O+H2O
76.3
76.3
PO/MTBE法
C3H6+C4H10+O2+CH3OH C3H6O+C4H9OH+H2O
35.4
89.0
PO/SM法
C3H6+EB+O2 C3H6O+SM+H2O
32.2
90.0
氯醇法
C3H6+2Cl2+Ca(OH)2 C3H6O+2CaCl2+H2O
31.0
31.0
从表1-3可以看出，在不考虑其它副反应情况下，氧气直接氧化技术的原子经济性是最好，所有原料均转化为产物，紧随其后是双氧水法、氢氧化法及异丙苯法，第三梯队为PO/MTBE法、PO/SM法，排名最后的氯醇法原子利用率最低。但是PO/MTBE法、PO/SM法同时生产具有工业价值的联产品，如果把联产品也计入，其原子利用率高达90%，远高HPPO法和CHP法，仅次于直接氧化法，这是工业认可原因之一。
4.2.3 氯醇工艺
氯醇法的基本生产原理是：以丙烯和氯气为原料，首先丙烯经氯醇化反应后生成氯丙醇，其次氯丙醇经皂化反应后生成环氧丙烷，最后经精制后得到环氧丙烷产品。
氯醇法生产环氧丙烷技术的核心是氯醇化反应器技术，目前世界上比较有代表的反应器技术为美国陶氏化学管式反应器技术、日本旭硝子公司的管塔型反应器技术、三井东压公司和昭和电工的塔式反应器技术，国内主要采用的是日本塔式管塔式反应器技术和自行开发的氯醇反应器技术。
氯醇法优点是流程比较短、工艺成熟、操作负荷弹性大、产品选择性好、收率高、生产比较安全、对原料丙烯纯度的要求不高、投资少。然而其缺点非常明显：对设备的强腐蚀性、生产过程中大量的氯气消耗以及生产中产生含有氯化钙的废水对环境的严重污染己成为制约环氧丙烷工业发展的关键因素，而且国家政策也反对氯醇法环氧丙烷的生产，氯醇法正在逐步被其他环氧丙烷生产工艺所取代。
4.2.4 共氧化工艺
共氧化法主要包括乙苯共氧化法（PO/SM法）和异丁烷共氧化法（PO/TAB 法）。
共氧化法的基本生产原理是：首先，在一定温度和压力下使用氧气或空气氧化乙苯或者异丁烷，生成相应的有机氢过氧化物。然后，丙烯与有机氢过氧化物反应生成环氧丙烷，同时联产α-甲基苯甲醇或叔丁醇。α-甲基苯甲醇脱水成为苯乙烯，叔丁醇脱水可制得异丁烯。两种过程都会产生环氧丙烷量的2～3倍的联产品。
(1) 乙苯共氧化法（PO/SM法）
PO/SM法共氧化法优点是克服了氯醇法的三废污染严重、设备腐蚀和需要氯为原料的缺点，具有反应较平稳、无污染等优点。
其缺点也较为明显，工艺流程长、防爆要求严、投资大、对原料规格要求高、操作条件严格、联产品比例大等。每生产1吨环氧丙烷有1.8吨苯乙烯生成，这远超过主产品的产量，而且副产品的市场需求量波动大，所以环氧丙烷生产受市场因素制约严重。因此乙苯共氧化法装置必须考虑对联产品同时有需求，才显出优越性。
(2) 异丁烷共氧化法（PO/TAB 法）
PO/TAB 法优点是克服了氯醇法三废污染严重、腐蚀大和需要氯为原料的缺点，反应较平稳、无污染。
其缺点是工艺复杂、流程长、对设备要求高，因而投资费用高，每吨环氧丙烷副产2.5～3.0吨叔丁醇，需要平衡大量的联产物。这类装置宜建设在大型石油化工装置附近，装置能力不宜过小。此工艺产生的叔丁醇( TBA )被转化为甲基叔丁基醚(MTBE)作为联产品用于汽油添加剂，由于甲基叔丁基醚涉及健康和水体污染风险，该工艺的应用正在减少。
4.2.5 直接氧化工艺
（1）分子氧和丙烯直接氧化制环氧丙烷
理论上环氧丙烷可通过丙烯和氧气直接氧化获得，这是最简单和最合理的方法。据估算直接气相氧化生产环氧丙烷成本仅及氯醇法的25％～30％，且副产物少、易分离、无污染。其过程类似乙烯氧化制环氧乙烷。但丙烯含有易被氧化的活泼氢原子，应避免氢的氧化使深度氧化降至最低程度。然而由于研究和开发高选择性的丙烯一步氧气环氧化催化剂尚在进行，该工艺的选择性及收率低下，工艺并不是非常成熟。
（2）过氧化氢直接氧化制环氧丙烷法（HPPO）
过氧化氢直接氧化法的基本生产原理是在相对比较温和的条件下，丙烯(C3H6)和过氧化氢(H2O2)在甲醇/水混合液中，使用特殊的钛硅催化剂(TS-1)在固定床反应器中发生直接氧化反应的工艺。
目前，过氧化氢直接氧化制环氧丙烷法以陶氏化学（Dow）/巴斯夫（BASF）和赢创工业集团（Evonik）/伍德公司（Uhde）的工业化生产技术最为成熟，两种技术没有本质上的区别, 其主要差别在于反应器和催化剂的不同。
过氧化氢直接氧化制环氧丙烷法的优点是生产过程中只生成环氧丙烷和水，工艺流程简单，占地面积小；产品收率高，没有其他联产品；三废少，基本无污染，属于环境友好的清洁生产系统。过氧化氢直接氧化制环氧丙烷法生产工艺的选择性很高，相对于传统工艺，原材料消耗更低。国家工业和信息化部2月出台的《石化和化学工业“十二五”发展规划》中明确指出，直接氧化法环氧丙烷技术（简称HPPO环氧丙烷技术）将成为“十二五”期间技术创新重点项目，因而代表了环氧丙烷生产工艺的发展方向。
氯醇法、共氧化法和HPPO法经技指标对比表如表4-4所示：
项目
氯醇法
共氧化法
HPPO法
异丁烷
乙苯法
投资:亿元/万吨
2.10
2.77
4.69
1.1
产品成本相对比例
1

1.05
0.86
原材料
丙烯
0.78
0.85
0.80
0.78
异丁烷

2.77

乙苯

2.90

氢气

2.73

氯气
1.35～1.50

生石灰
1.00

过氧化氢

0.72
要求
不严格
较严格
无特殊
副产物
二氯丙烷
0.1～0.27

二氯异丙醚
0.022

有机物废水
40～80

氯化钙废渣
2

叔丁醇

2.36

苯乙烯

2.6

能源动力消耗
电耗/KW·h·t-1
100
385
385
比传统工艺降低35%—40%
冷却水耗/t·t-1
200
500
503
蒸汽（4MPa）/ t·t-1
6.0
13.0
12
人工

81
56
74
50
表4-4 氯醇法、共氧化法和HPPO法经技指标对比
从上表容易看出，直接氧化法（HPPO）较氯醇法，技术先进，无副产物，环境友好，而且装置投资少。
氯醇法、共氧化法和HPPO法优缺点比较如表4-5所示：

表4-5 氯醇法、共氧化法和HPPO法优缺点比较表
生产方法
优点
缺点
氯醇法
历史悠久，工艺成熟
设备易腐蚀
工艺流程短，操作弹性大
废水量大
选择性好，收率高
氯气消耗多
生产比较安全
副产二氯丙烷
丙烯纯度要求不高
废渣量大
共氧化法
废水量少
废水处理困难
设备无腐蚀
工艺流程长
副产品经济价值高
原料品种多

丙烯纯度要求高

生产大量联产品

建设投资大
HPPO
三废少
工业化时间短
投资少
工艺待完善
工艺流程短

综上分析及比较，最终本项目拟用双氧水直接氧化丙烯制环氧丙烷工艺（即HPPO工艺）制环氧丙烷。
4.2.6 双氧水直接氧化(HPPO)工艺比较
4.2.6.1 BASF–Dow公司HPPO工艺
2003 年BASF公司开始和陶氏化学公司联手，开发HPPO工艺，并于2006 年开始在比利时Antwerp的BASF厂区内合资建设一套产能为30 万吨/年的HPPO装置。同时，BASF公司还与Solvay公司合资在该装置附近建造一套产能为20 万吨/年 (以100% H2O2计)的H2O2装置，以对前者供应原料。BASF–Dow化学公司的HPPO工艺流程示意图如下：

图4.1 BASF–Dow化学公司的HPPO工艺流程示意图
在适当温度和低压液相情况下，以甲醇为溶剂，使丙烯与过氧化氢发生环氧化反应。该工艺采用自主专利技术的TS–1钛硅分子筛催化剂，反应具有较高的转化率和良好的环氧丙烷选择率，过氧化氢被彻底转化，未转化的丙烯可循环再利用。根据现场情况，少量丙烯废气可通至现有的丙烯网络或循环至反应器，出口物流中的排气(丙烯)、粗环氧丙烷和甲醇通过蒸馏进行分步分离，甲醇被回收利用，最终的含水物流在检测丙二醇含量合格后，进入水处理装置。粗环氧丙烷经蒸馏提纯至理想纯度。该工艺无联产物，投资较少，基础建设费用比常规工艺大大降低，此外还具有明显的环保效益，与目前使用的技术相比，废水量可减少70%~80%，能耗可减少35%。
4.2.6.2 Degussa-Uhde公司HPPO工艺
Degussa 公司（2007年被赢创公司收购）与Uhde 公司联合开发了HPPO 工艺，并在德国的汉诺威地区建成一套40吨/年的模型装置。同时Degussa 公司与美国Headwaters公司于2005年3月合作，利用后者的纳米Pd催化剂(NxCat)开发出由氢、氧合成H2O2 的直接法工艺( DSHP )，并在同一地点建成一套中试装置。2006年建成数千吨级示范装置。其工艺流程简图如下：

图4.2 Degussa-Uhde公司HPPO工艺简图
该流程用H2O2催化氧化丙烯得环氧丙烷和水，该放热反应在甲醇溶剂中进行，用一种固体硅酸钛催化剂。该催化剂经Degussa公司的技术优化可获得最佳的硬度和高的产品选择性。工艺的关键环节是环氧化用的管式反应器，它在足以使反应物维持在液态高压和低于100℃的温度下运作，它的创新性设计可将高效传热和理想的柱塞流特性完美地结合在一起。环氧丙烷一经生成，即从水相转入液体丙烯相，从而减少了副产物的生成，进而提高环氧丙烷的选择性。通过卸压和蒸馏使未反应的丙烯从产品中分离，可得到质量分数＞99.97%的环氧丙烷。通过在Degussa 公司的小型装置上连续运转几千小时后发现，环氧丙烷收率＞95%。
4.3 工艺确定
分析比较巴斯夫-陶氏公司及赢创-伍德公司的HPPO工艺，赢创-伍德公司的HPPO工艺相较于巴斯夫-陶氏公司的HPPO工艺具有流程简单，节省原料（有丙烯提纯及循环工序）等优势。本项目拟以赢创-伍德公司的HPPO工艺为蓝本，并针对其现有工艺的不足点，在工艺流程上进行了创新性设计，提出了新型的HPPO工艺路线。
原赢创-伍德HPPO工艺采用管式反应器，考虑到管式反应器内反应物接触不充分，热量分布不均匀等缺点，本项目创新性地设计出逐层外取热模拟移动床反应器，有效解决了上述问题；由于本反应体系中的双氧水在催化剂表面会催化分解或受热分解产生少量氧气，对工艺的安全性提出了严格的要求，本项目创新性设计出“冷凝-加热-冷凝”除氧工艺，并配以安全联锁控制系统，以保证工艺生产的安全性，防止氧气在体系内的积累；原工艺中环氧丙烷产品为塔顶出料，为降低能耗，本项目拟用塔底出料的方式提纯环氧丙烷，从塔顶排出轻组分，并引入离子交换树脂新型除醛方案，提高产品质量；此外，原赢创-伍德HPPO工艺中无副产物回收工序，本项目考虑到副产物丙二醇及丙二醇甲醚具有较高的经济价值，因此增设重组分回收工段，用渗透蒸发与共沸精馏耦合的方式进行分离及回收，以提高本项目经济效率。
本项目工艺路线简单，设备投资少，能耗低，环氧丙烷的选择性保持在95%以上，双氧水完全转化。工艺路线按集成及功能主要分为三个工段：反应及预分离工段，环氧丙烷提纯工段，重组分回收工段。各个工段之间联系紧密，构成了可以稳定运行的工段集成。

图4.3HPPO工艺工段集成图
如图所示，反应及预分离工段的主要功能是进行环氧化反应并对丙烯与环氧丙烷进行预分离，其中丙烯循环回反应体系进行再利用；环氧丙烷提纯工段的主要功能是从混合物中分离出粗环氧丙烷，并进行精制及回收，得到合格的环氧丙烷产品；重组分回收工段的主要功能是对溶剂甲醇进行分离提纯并循环回反应体系进行再利用，同时分离并回收有价值的重组分丙二醇及丙二醇甲醚。
具体工艺流程图如图4.4所示：

图4.4HPPO工艺流程图
4.4 丙烷脱氢工艺
已工业化的PDH制丙烯工艺主要有美国环球油品公司的Oleflex工艺，美国ABB鲁玛斯公司的Catofin工艺，意大利Snamprogetti(斯纳姆公司)的流化床脱氢（FBD）工艺，德国Krupp Uhdewcng(克里伯伍德公司)的蒸汽活化重整（STAR）工艺以及Linde(林德)、BASF(巴斯夫)和Statoil(挪威国家石油公司)共同开发的PDH工艺。
4.4.1 Oleflex 工艺

Oleflex 工艺于 20 世纪 80 年代开发，1990 年首先在泰国实现了工业化。1997 年 4 月韩国投产的 250 kt / a 丙烯联合装置采用的是第 2 代Oleflex技术。截止到 2012 年底，全球已有 9 套采用 Oleflex 技术的 PDH 装置投产，丙烯产能合计为2 410 kt / a; 另有 10 余套装置在设计或建设中，总产能超过 6 000 kt / a［9］。Oleflex 工艺采用移动床反应器，反应系统由反应区、催化剂连续再生区、产品分离区和分馏区组成。该工艺用富含丙烷的 LPG 作为原料，在压力为3. 04 MPa、温度为 525 及铂催化剂作用下脱氢，经分离和精馏得到聚合级丙烯产品。丙烷单程转化率为 35% ～ 40% ，丙烯选择性为 84% ，丙烯收率约为 85% ，氢气收率约为 3. 6% 。
Oleflex 工艺的主要特点是采用移动床反应器，反应均匀、稳定，催化剂活性长久保持不变，催化剂再生时反应器不需要关闭或循环操作，同时可连续补充催化剂。以氢气为稀释剂，用于抑制结焦和热裂解，并作载热体维持脱氢反应温度。Oleflex 技术使用无铬、无致癌作用的铂催化剂，具有活性高、选择性高和磨损率低的特点。
为了增强 Oleflex 工艺的竞争力，美国环球油品公司对其进行了多次改进，主要在催化剂方面，已有 3 代新催化剂 ( DeH － 8、DeH － 10 和 DeH － 12) 相继工业化，其中 DeH － 12 催化剂在选择性和寿命方面有了较大的改善，含铂量( 质量分数) 比 DeH － 10 少 25% ，比 DeH － 8 少 40% 。使用 DeH － 12 催化剂，操作空速提高 20% ，反应器尺寸减小，待再生催化剂上的含焦量低，可使再生器体积缩小 50%［10 － 14］。
总之，该技术烯烃收率稳定，催化剂再生方法理想，催化剂使用寿命长、装填量少，但移动床技术比较复杂，投资和动力消耗较大。

4.4.2 Catofin 工艺

Catofin 工艺是美国 ABB 鲁玛斯公司开发的C3 ～ C5 烷烃脱氢生产单烯烃技术。目前，全世界有 10 余家工厂采用 Catofin 工艺生产烯烃。2012 年6 月 20 日，美国 Enterprise Products( 企业产品公司) 宣布在美国德州墨西哥湾沿岸建造1 套PDH 制丙烯装置。该装置采用 Catofin 工艺，丙烷处理能力为 1 050 kt / a，聚合级丙烯产能为750 kt / a，预计于 2015 年第 3 季度投产。
Catofin 工艺采用逆流流动固定床技术，在反应器中空气向下、烃类向上流动，烃蒸气在铬催化剂上脱氢。Catofin 工艺包括 4 个工序: PDH 制丙烯、反应器排放料的压缩、产品的回收和精制。由于采用烃类 / 热空气循环方式操作，产品是单一的丙烯。烃类进入催化剂床层前用热风进行预热，在650 、0. 05 MPa 条件下反应，丙烷转化率不小于90% ，丙烯选择性超过 87% ，丙烯收率约为 85% 。

Catofin 工艺所使用的丙烷原料不需要进行预处理，装置运行稳定，脱氢反应单程转化率较高，无需循环氢，这些特点有利于降低成本。
美国企业产品公司开发出了以生产丙烯和丁烯为目标的新一代催化剂。与其他催化剂相比，新型催化剂可以有效降低能源消耗，产品收率更高。这一新型催化剂将在该公司上述新建 PDH装置上应用。
4.4.3 FBD 工艺

意大利斯娜姆公司的 FBD 工艺是在俄罗斯开发的硫化床脱氢制异丁烯基础上发展起来的，其技术核心是反应器 － 再生系统，反应和再生在硫化床中完成。目前，俄罗斯 1 套 130 kt / a 异丁烯装置应用 FBD 技术进行了改造，还有 5 套异丁烷和丙烷脱氢项目选择使用该技术。

4.4.4 PDH 工艺

林德、巴斯夫与挪威国家石油公司合作开发的 PDH 工艺采用固定床反应器，按烃类 / 热空气循环方式操作，反应段有 3 台气体喷射脱氢反应器: 2 台用于脱氢操作，1 台用于催化剂再生。在反应温度为 590 、压力为 33. 9 ～ 50. 8 kPa 的条件下，丙烷转化率大于 90% 。开发者采用 Cr2 O3－ Al2 O3 催化剂，在 590 、压力大于 0. 1 MPa 的条件下操作。采用巴斯夫公司提供的铂 － 沸石催化剂对该工艺进行改进后，单程转化率由 32% 提高至 50% ，总转化率提高至 93% 。该工艺具有产量高、装置体积小、基建要求低等特点 。
4.4.5 STAR 工艺

STAR 工艺由菲利浦石油公司开发，2000 年被伍德公司收购并进行了改进。该工艺采用固定床管式反应器，以专有铂和 Ca － Zn － Al2 O3 为催化剂，在 500 ～ 640 、0. 1 ～ 0. 2 MPa 及水蒸气存在的条件下进行反应，将轻质石蜡脱氢转变为烯烃。水蒸气的作用是降低反应物的分压、促进反应和减少催化剂表面积炭。专有铂催化剂具有高的选择性和单程转化率，丙烷脱氢过程的单程转化率为 30% ～ 40% ，丙烯选择性为 85% ～ 93% ，丙烯收率约为 80% 。与其他 PDH 工艺相比，STAＲ 工艺具有催化剂用量少、反应器体积小等优点。

4.4.6 技术对比

表4-6 几种PDH制丙烯工艺比较

项 目
Catofin
Oleflex
STAＲ
FBD
PDH
反应器
固定床
移动床
多管式固定床
流化床
多管式固定床
结构
绝热
绝热
绝热
绝热
绝热
个数
5
3 ～ 4

反应温度 /℃
650
525
500 ～ 640
550 ～ 600
590
反应压力 / MPa
0. 05
3. 04
0. 10 ～ 0.20
0. 30
≥0. 10
选择性 /%
87
84
85 ～ 93
89

转化率 /%
90( 全) 44( 单)
35～40( 单)
30 ～40( 单)
40( 单)
32 ～50( 单) 93( 全)
单耗 /( t·t－1 )
1. 18
1. 22
1. 25

催化剂
Cr2 O3 / Al2 O3
Pt－Sn / Al2 O3
贵金属 / Zn－ Al2 O3
Cr2O3 / Al2 O3
Pt / Ca － Zn － Al2 O3
使用寿命 / a
2
4 ～ 5

再生方式
切换，空气燃烧15 ～ 30 min
连续移出再生
切换，空气燃烧，反应 7 h，再生 1 h
连续移出再生流化床，空气燃烧
切换，空气燃烧，反应 6 h，再生 3 h
稀释情况
未稀释
用 H2 稀释
用水稀释
未稀释
未稀释

由表4-6可见: 这几种 PDH 制丙烯工艺在催化剂、反应器类型、加热方式、催化剂再生方式、操作压力和温度等方面均有所不同。具体地说，使用的催化剂主要分为贵金属铂系催化剂和非贵金属铬系催化剂 2 类; 反应器类型主要有固定床、移动床和流化床 3 种; 操作压力 Oleflex 工艺最高，其他工艺相近; 反应温度最低 500 ，最高 650 。另外，这 5 种工艺均具有投资低、公用工程费用低、适合大规模生产的特点 。

4.4.6.1 Oleflex工艺简介

Oleflex工艺是 UOP的两 种 工 业 技 术 — — B∞ol和 OOR铂 重整 的缔台 Pacol工 艺是 重质 烷烃选 择性脱 氢生 产 单 烯 烃 的 技 术 ，这 些单烯 烃用 于制造洗涤 剂所需的醇 类 或线性烷基苯，两者都是可生物降解 涤剂 的 中间体 。 Ol efl e x偿 化剂憾 分是 按 Pacol工艺所用催化 剂而 开发的 。 Pacol工艺使 用 固 定 床 反 应 器 ，在 比 Oleflex工艺温 和 的条件下操作 ，反应和再 生 的循环周期为 3~ ' 60天。由于轻质 烷 烃脱 氢比较困难，Ol d' l e x工艺要在更高苛刻度下 操 作， 这就需要频繁的催化剂再生， 因而连续 的催 化 剂再生 ( OOR)就 更台适 了。UOP的 OOR铂 重整 的催 化剂再 生技术对 Ol e fl e x催 化剂再生是比较理想的， 而被采用到 Ol e f l e x 工艺 中。 一 套 Ol e fl ex装 置含有 三 台或四 台 串 联 的 径向反应器 、进料 和 中间加 热炉、反应原 料 一 产品换热器 连缕催化剂再生( GOR) 单 元和一个 产品回收 工段 ，如 图 1所 示。
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