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工艺路线培训资料.doc
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1、工艺路线精品文档 四、环氧丙烷产品工艺规划方案4.1 产品产能规划方案以丙烷、过氧化氢为原料,采用直接氧化法工艺,生产工业级环氧丙烷,该工艺副产物为水。表4-1本项目产品规格试验方法规格(%)级别产量(万吨/年)环氧丙烷GB/T14491-2001100优等品 15注:该产量以年开工300天计表4-2GB/T14491-2001工业用环氧丙烷标准指标名称优等品质量指标外观透明液体,无可见机械杂质色度(铂-钴色号)/号5酸度质量分数 (以乙酸计)%0.003密度(20/20)g/m0.858-0.860水分质量分数/%0.02环氧乙烷质量分数/%0.01醛质量分数(以丙醛计)/%0.014.2
2、产品工艺规划方案4.2.1 基本工艺方案比较目前世界上环氧丙烷生产技术主要有:氯醇法,共氧化法(主要包括乙苯共氧化法(PO/SM法),异丁烷共氧化法(PO/TAB 法),直接氧化法(主要包括过氧化氢直接氧化法(HPPO法),氧气直接氧化法,氧气氢气直接氧化法)。4.2.2 原子利用率比较化学反应追求的是反应选择性,但是即使反应选择性达到100%,这个反应过程中仍然可以产生大量废物。为衡量一个化学反应中生成一定目标产物所伴生的废物量,美国人Trost提出了“原子经济性”的概念。实现原子经济性的程度,可以用原子利用率来衡量,其定义为:原子利用率=目标产物的量/按化学计量所得所有产物的量之和100%
3、表4-3 不同生产方法原子利用率比较生产方法总反应方程式原子利用率原子利用率%氧气氧化法 C3H6+0.5O2C3H6O100.0100.0HPPO法C3H6+H2O2C3H6O+H2O76.376.3氢氧化法C3H6+H2+O2 C3H6O+H2O76.376.3PO/MTBE法C3H6+C4H10+O2+CH3OHC3H6O+C4H9OH+H2O35.489.0PO/SM法C3H6+EB+O2 C3H6O+SM+H2O32.290.0氯醇法C3H6+2Cl2+Ca(OH)2C3H6O+2CaCl2+H2O31.031.0从表1-3可以看出,在不考虑其它副反应情况下,氧气直接氧化技术的原子经
4、济性是最好,所有原料均转化为产物,紧随其后是双氧水法、氢氧化法及异丙苯法,第三梯队为PO/MTBE法、PO/SM法,排名最后的氯醇法原子利用率最低。但是PO/MTBE法、PO/SM法同时生产具有工业价值的联产品,如果把联产品也计入,其原子利用率高达90%,远高HPPO法和CHP法,仅次于直接氧化法,这是工业认可原因之一。4.2.3 氯醇工艺氯醇法的基本生产原理是:以丙烯和氯气为原料,首先丙烯经氯醇化反应后生成氯丙醇,其次氯丙醇经皂化反应后生成环氧丙烷,最后经精制后得到环氧丙烷产品。氯醇法生产环氧丙烷技术的核心是氯醇化反应器技术,目前世界上比较有代表的反应器技术为美国陶氏化学管式反应器技术、日本
5、旭硝子公司的管塔型反应器技术、三井东压公司和昭和电工的塔式反应器技术,国内主要采用的是日本塔式管塔式反应器技术和自行开发的氯醇反应器技术。氯醇法优点是流程比较短、工艺成熟、操作负荷弹性大、产品选择性好、收率高、生产比较安全、对原料丙烯纯度的要求不高、投资少。然而其缺点非常明显:对设备的强腐蚀性、生产过程中大量的氯气消耗以及生产中产生含有氯化钙的废水对环境的严重污染己成为制约环氧丙烷工业发展的关键因素,而且国家政策也反对氯醇法环氧丙烷的生产,氯醇法正在逐步被其他环氧丙烷生产工艺所取代。4.2.4 共氧化工艺共氧化法主要包括乙苯共氧化法(PO/SM法)和异丁烷共氧化法(PO/TAB 法)。共氧化法
6、的基本生产原理是:首先,在一定温度和压力下使用氧气或空气氧化乙苯或者异丁烷,生成相应的有机氢过氧化物。然后,丙烯与有机氢过氧化物反应生成环氧丙烷,同时联产-甲基苯甲醇或叔丁醇。-甲基苯甲醇脱水成为苯乙烯,叔丁醇脱水可制得异丁烯。两种过程都会产生环氧丙烷量的23倍的联产品。(1) 乙苯共氧化法(PO/SM法)PO/SM法共氧化法优点是克服了氯醇法的三废污染严重、设备腐蚀和需要氯为原料的缺点,具有反应较平稳、无污染等优点。其缺点也较为明显,工艺流程长、防爆要求严、投资大、对原料规格要求高、操作条件严格、联产品比例大等。每生产1吨环氧丙烷有1.8吨苯乙烯生成,这远超过主产品的产量,而且副产品的市场需
7、求量波动大,所以环氧丙烷生产受市场因素制约严重。因此乙苯共氧化法装置必须考虑对联产品同时有需求,才显出优越性。(2) 异丁烷共氧化法(PO/TAB 法)PO/TAB 法优点是克服了氯醇法三废污染严重、腐蚀大和需要氯为原料的缺点,反应较平稳、无污染。其缺点是工艺复杂、流程长、对设备要求高,因而投资费用高,每吨环氧丙烷副产2.53.0吨叔丁醇,需要平衡大量的联产物。这类装置宜建设在大型石油化工装置附近,装置能力不宜过小。此工艺产生的叔丁醇( TBA )被转化为甲基叔丁基醚(MTBE)作为联产品用于汽油添加剂,由于甲基叔丁基醚涉及健康和水体污染风险,该工艺的应用正在减少。4.2.5 直接氧化工艺(1
8、)分子氧和丙烯直接氧化制环氧丙烷理论上环氧丙烷可通过丙烯和氧气直接氧化获得,这是最简单和最合理的方法。据估算直接气相氧化生产环氧丙烷成本仅及氯醇法的2530,且副产物少、易分离、无污染。其过程类似乙烯氧化制环氧乙烷。但丙烯含有易被氧化的活泼氢原子,应避免氢的氧化使深度氧化降至最低程度。然而由于研究和开发高选择性的丙烯一步氧气环氧化催化剂尚在进行,该工艺的选择性及收率低下,工艺并不是非常成熟。(2)过氧化氢直接氧化制环氧丙烷法(HPPO)过氧化氢直接氧化法的基本生产原理是在相对比较温和的条件下,丙烯(C3H6)和过氧化氢(H2O2)在甲醇/水混合液中,使用特殊的钛硅催化剂(TS-1)在固定床反应
9、器中发生直接氧化反应的工艺。目前,过氧化氢直接氧化制环氧丙烷法以陶氏化学(Dow)/巴斯夫(BASF)和赢创工业集团(Evonik)/伍德公司(Uhde)的工业化生产技术最为成熟,两种技术没有本质上的区别, 其主要差别在于反应器和催化剂的不同。过氧化氢直接氧化制环氧丙烷法的优点是生产过程中只生成环氧丙烷和水,工艺流程简单,占地面积小;产品收率高,没有其他联产品;三废少,基本无污染,属于环境友好的清洁生产系统。过氧化氢直接氧化制环氧丙烷法生产工艺的选择性很高,相对于传统工艺,原材料消耗更低。国家工业和信息化部2月出台的石化和化学工业“十二五”发展规划中明确指出,直接氧化法环氧丙烷技术(简称HPP
10、O环氧丙烷技术)将成为“十二五”期间技术创新重点项目,因而代表了环氧丙烷生产工艺的发展方向。氯醇法、共氧化法和HPPO法经技指标对比表如表4-4所示:项目氯醇法共氧化法HPPO法异丁烷乙苯法投资:亿元/万吨2.102.774.691.1产品成本相对比例11.050.86原材料丙烯0.780.850.800.78异丁烷2.77乙苯2.90氢气2.73氯气1.351.50生石灰1.00过氧化氢0.72要求不严格较严格无特殊副产物二氯丙烷0.10.27二氯异丙醚0.022有机物废水4080氯化钙废渣2叔丁醇2.36苯乙烯2.6能源动力消耗电耗/KWht-1100385385比传统工艺降低35%40%
11、冷却水耗/tt-1200500503蒸汽(4MPa)/ tt-16.013.012人工81567450表4-4 氯醇法、共氧化法和HPPO法经技指标对比从上表容易看出,直接氧化法(HPPO)较氯醇法,技术先进,无副产物,环境友好,而且装置投资少。氯醇法、共氧化法和HPPO法优缺点比较如表4-5所示:表4-5 氯醇法、共氧化法和HPPO法优缺点比较表生产方法优点缺点氯醇法历史悠久,工艺成熟设备易腐蚀工艺流程短,操作弹性大废水量大选择性好,收率高氯气消耗多生产比较安全副产二氯丙烷丙烯纯度要求不高废渣量大共氧化法废水量少废水处理困难设备无腐蚀工艺流程长副产品经济价值高原料品种多丙烯纯度要求高生产大量
12、联产品建设投资大HPPO三废少工业化时间短投资少工艺待完善工艺流程短综上分析及比较,最终本项目拟用双氧水直接氧化丙烯制环氧丙烷工艺(即HPPO工艺)制环氧丙烷。4.2.6 双氧水直接氧化(HPPO)工艺比较4.2.6.1 BASFDow公司HPPO工艺2003 年BASF公司开始和陶氏化学公司联手,开发HPPO工艺,并于2006 年开始在比利时Antwerp的BASF厂区内合资建设一套产能为30 万吨/年的HPPO装置。同时,BASF公司还与Solvay公司合资在该装置附近建造一套产能为20 万吨/年 (以100% H2O2计)的H2O2装置,以对前者供应原料。BASFDow化学公司的HPPO
13、工艺流程示意图如下:图4.1 BASFDow化学公司的HPPO工艺流程示意图在适当温度和低压液相情况下,以甲醇为溶剂,使丙烯与过氧化氢发生环氧化反应。该工艺采用自主专利技术的TS1钛硅分子筛催化剂,反应具有较高的转化率和良好的环氧丙烷选择率,过氧化氢被彻底转化,未转化的丙烯可循环再利用。根据现场情况,少量丙烯废气可通至现有的丙烯网络或循环至反应器,出口物流中的排气(丙烯)、粗环氧丙烷和甲醇通过蒸馏进行分步分离,甲醇被回收利用,最终的含水物流在检测丙二醇含量合格后,进入水处理装置。粗环氧丙烷经蒸馏提纯至理想纯度。该工艺无联产物,投资较少,基础建设费用比常规工艺大大降低,此外还具有明显的环保效益,
14、与目前使用的技术相比,废水量可减少70%80%,能耗可减少35%。4.2.6.2 Degussa-Uhde公司HPPO工艺Degussa 公司(2007年被赢创公司收购)与Uhde 公司联合开发了HPPO 工艺,并在德国的汉诺威地区建成一套40吨/年的模型装置。同时Degussa 公司与美国Headwaters公司于2005年3月合作,利用后者的纳米Pd催化剂(NxCat)开发出由氢、氧合成H2O2 的直接法工艺( DSHP ),并在同一地点建成一套中试装置。2006年建成数千吨级示范装置。其工艺流程简图如下: 图4.2 Degussa-Uhde公司HPPO工艺简图该流程用H2O2催化氧化丙烯
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