有机化学9胡市公开课一等奖百校联赛特等奖课件.pptx
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1、 第九章核磁共振谱、红外光谱和质谱核磁共振谱、红外光谱和质谱(NMR SpectraNMR Spectra、I I阿阿R Spectra and MSR Spectra and MS)1第1页一一.核磁共振谱(核磁共振谱(1 1HNMRHNMR)二二.红外光谱红外光谱(IR)(IR)三三.质谱质谱(MS)(MS)第九章第九章核磁共振谱、红外光谱和质谱核磁共振谱、红外光谱和质谱 (NMR SpectraNMR Spectra、IR Spectra and MSIR Spectra and MS)2第2页一一.核磁共振谱(核磁共振谱(1 1HNMRHNMR)1.1.核磁共振谱普通特征核磁共振谱普通
2、特征3第3页1,1-二氯乙烷二氯乙烷1HNMR谱谱4第4页溴乙烷溴乙烷1 1HNMRHNMR谱谱5第5页横坐标:化学位移横坐标:化学位移(ppmppm)纵坐标:强度纵坐标:强度几组峰(确定分子中有几个不一样质子)几组峰(确定分子中有几个不一样质子)峰位置峰位置峰强度峰强度每一组峰中有几个小峰每一组峰中有几个小峰2.2.核磁共振基本原理核磁共振基本原理带电荷质点自旋会产生磁场,磁场含有方向带电荷质点自旋会产生磁场,磁场含有方向性,可用磁矩表示。性,可用磁矩表示。6第6页原子核作为带电荷质点,它自旋也可产生磁矩。原子核作为带电荷质点,它自旋也可产生磁矩。但并非全部原子核都含有但并非全部原子核都含有
3、磁炬。磁炬。有机化合物主要由碳、氢两种元素组成,现以氢有机化合物主要由碳、氢两种元素组成,现以氢为例说明核磁共振基本原理。为例说明核磁共振基本原理。质子自旋会产生磁炬。质子自旋会产生磁炬。例:下面一些原子核自旋产生磁矩:例:下面一些原子核自旋产生磁矩:1 1H H 1313C C 1515N N 1717O O 1919F F 3131P P等。等。7第7页在外磁场在外磁场Ho中,取向分为两种,一个与外磁场平行,另中,取向分为两种,一个与外磁场平行,另一个与外磁场方向相反。一个与外磁场方向相反。Ho能量高能量高能量低能量低这两种不一样取向自旋含有不一样能量。与这两种不一样取向自旋含有不一样能量
4、。与Ho同向能量同向能量低,与低,与Ho反向能量高,两种取向能量差反向能量高,两种取向能量差E可用下式表可用下式表示:示:r为旋磁比,对于特定原子核,为旋磁比,对于特定原子核,r为一常数。为一常数。h为普郎克常数为普郎克常数Ho为外加磁场强度为外加磁场强度8第8页从上式可看出,两种取向能差与外加磁场强度相从上式可看出,两种取向能差与外加磁场强度相关,外加磁场强度越大,能差越大。关,外加磁场强度越大,能差越大。H Ho o与与H Ho o同向自旋吸收能量后能够跃迁到较高能级,同向自旋吸收能量后能够跃迁到较高能级,变为与变为与H Ho o反向自旋。电磁辐射可有效提供能量。反向自旋。电磁辐射可有效提
5、供能量。当辐射能量恰好等于跃迁所需能量时,就会产当辐射能量恰好等于跃迁所需能量时,就会产生自旋取向改变,即核磁共振。生自旋取向改变,即核磁共振。E E辐辐=h=E=h=Ehh=9第9页=辐射频率与外加磁场强度关系辐射频率与外加磁场强度关系若固定磁场强度,可求出共振所需辐射频率若固定磁场强度,可求出共振所需辐射频率固定磁场扫频。固定磁场扫频。若固定辐射频率,可求出共振所需磁场强度若固定辐射频率,可求出共振所需磁场强度固定辐射频率扫场。固定辐射频率扫场。核磁共振两种操作方式:核磁共振两种操作方式:核磁共振仪(固定辐射频率扫场):核磁共振仪(固定辐射频率扫场):将样品置于强磁场内,经过辐射频率发生器
6、产将样品置于强磁场内,经过辐射频率发生器产生固定频率辐射,同时在扫描线圈通入直流电生固定频率辐射,同时在扫描线圈通入直流电使总磁场强度稍有增加(扫场)。当磁场强度使总磁场强度稍有增加(扫场)。当磁场强度增加到一定值时:增加到一定值时:hh=10第10页即辐射能等于两种不一样取向自旋能差,则发即辐射能等于两种不一样取向自旋能差,则发生共振吸收。信号被接收、放大并被统计仪统生共振吸收。信号被接收、放大并被统计仪统计。计。当前惯用仪器有当前惯用仪器有60MHz60MHz、90MHz90MHz、100MHz100MHz、400MHz400MHz、600MHz 600MHz,兆赫数越大,分辨率越高。,兆
7、赫数越大,分辨率越高。3.3.化学位移化学位移1).1).屏蔽效应和化学位移起因屏蔽效应和化学位移起因在外磁场作用下这些电子可产生诱导电子流,在外磁场作用下这些电子可产生诱导电子流,从而产生一个诱导磁场,该磁场方向和外加磁从而产生一个诱导磁场,该磁场方向和外加磁场方向恰好相反。场方向恰好相反。独立质子和有机分子中氢不一样,在有机分子独立质子和有机分子中氢不一样,在有机分子中,原子以化学键相连,不可能单独存在,在中,原子以化学键相连,不可能单独存在,在原子周围总有电子运动。原子周围总有电子运动。11第11页电子环流电子环流质子质子感应磁场感应磁场原子核感受到磁场强度:原子核感受到磁场强度:H H
8、H H核感受到磁场核感受到磁场H H外加磁场外加磁场H H感生磁场感生磁场=所以,在有屏蔽效应时,要发生核磁共振就必须使所以,在有屏蔽效应时,要发生核磁共振就必须使外加磁场强度外加磁场强度H H外加磁场外加磁场略有增加以抵消感生磁场强度。略有增加以抵消感生磁场强度。这么使氢核受到外加磁场影响要比实际外加磁场这么使氢核受到外加磁场影响要比实际外加磁场强度小,这种效应叫屏蔽效应。强度小,这种效应叫屏蔽效应。12第12页假定核磁共振仪所用射频固定在假定核磁共振仪所用射频固定在60MHz60MHz,慢慢,慢慢改变外加磁场强度,使其略有增加,当增加改变外加磁场强度,使其略有增加,当增加到一定程度时,独立
9、质子到一定程度时,独立质子hh=此时发生共振(自旋转向),产生共振信号。而有此时发生共振(自旋转向),产生共振信号。而有机分子中质子,因为屏蔽效应,必须在外加磁场强机分子中质子,因为屏蔽效应,必须在外加磁场强度略大于度略大于H Ho o时才发生共振。时才发生共振。即屏蔽使吸收移向高场。去屏蔽使吸收移向低场。即屏蔽使吸收移向高场。去屏蔽使吸收移向低场。高磁场高磁场低磁场低磁场有屏蔽有屏蔽无屏蔽无屏蔽13第13页2).2).化学位移化学位移定义:因为氢质子在分子中环境不一样,屏蔽效定义:因为氢质子在分子中环境不一样,屏蔽效应不一样,它们共振吸收位置出现在不一样磁场应不一样,它们共振吸收位置出现在不
10、一样磁场强度,用来表示这种不一样位置量叫化学位移。强度,用来表示这种不一样位置量叫化学位移。在氢核磁共振谱中,惯用四甲基硅作为标准物质:在氢核磁共振谱中,惯用四甲基硅作为标准物质:因为:因为:它只有一个质子(它只有一个质子(1212个质子都相同)个质子都相同)硅硅电电负负性性比比碳碳小小,它它质质子子受受到到较较大大屏屏蔽蔽,比比普普通通化化合合物物大大,所所以以它它共共振振吸吸收收出出现现在在高高场场。这这么么在在有有机机分分子子中中加加入入少少许许TMSTMS,则则有有机机分分子子质质子子信信号号都都在在TMSTMS信信号号左边出现。左边出现。14第14页通惯用通惯用表示化学位移,表示化学
11、位移,是样品和标准物质共是样品和标准物质共振频率之差除以采取仪器频率振频率之差除以采取仪器频率。,因为数字太。,因为数字太小,所以乘以小,所以乘以10106 6,单位用,单位用ppmppm表示。表示。TMSTMS:=0.0 ppm=0.0 ppm用用ppmppm单位表示化学位移与仪器射频和磁场无关。单位表示化学位移与仪器射频和磁场无关。注意:注意:0 01 12 23 34 45 51010 9 9 8 87 7 6 611111212(ppmppm)移向高场(屏蔽)移向高场(屏蔽)移向低场(去屏蔽)移向低场(去屏蔽)15第15页3).3).影响化学位移原因影响化学位移原因 诱导效应诱导效应例
12、:例:卤素原子电负性增大卤素原子电负性增大氢屏蔽效应减小氢屏蔽效应减小(ppmppm)4.34.33.13.12.72.72.22.2例:例:(ppmppm)7.37.35.35.33.13.1 结构对化学位移影响结构对化学位移影响芳环、双键和叁键化合物各向异性。芳环、双键和叁键化合物各向异性。16第16页a.芳环芳环b.b.双键双键Ho苯环电子在外加磁场影响下,产生一个苯环电子在外加磁场影响下,产生一个环电流,同时生成一个感应磁场,感应环电流,同时生成一个感应磁场,感应磁场方向在环内与外加磁场相反,在环磁场方向在环内与外加磁场相反,在环外与外加磁场同向。苯环上质子在环外,外与外加磁场同向。苯
13、环上质子在环外,处于去屏蔽区,所以,苯环上质子出现处于去屏蔽区,所以,苯环上质子出现在低场,化学位移在低场,化学位移值较大,普通值较大,普通=78 ppm。Ho双键上质子处于去屏蔽区,双键上质子处于去屏蔽区,所以,化学位移所以,化学位移值较大,值较大,普通普通=4.56.5 ppm。17第17页c.c.叁键叁键H Ho o氢处于屏蔽区,化学位移氢处于屏蔽区,化学位移值值普通在普通在2.5ppm2.5ppm左右。左右。例例1 1:(ppmppm)7.37.35.35.30.90.918第18页例例2 2:=0.3 ppm=0.3 ppm质子在芳环上方,质子在芳环上方,处于屏蔽区。处于屏蔽区。例例
14、3 3:=8.2 ppm=8.2 ppm=1.9ppm1.9ppm环内质子处于屏蔽环内质子处于屏蔽区。区。环外质子处于去屏环外质子处于去屏蔽区。蔽区。19第19页4).4).等价质子和不等价质子等价质子和不等价质子不等价质子:化学位移不一样质子不等价质子:化学位移不一样质子(不一样化学环境不一样化学环境质子质子)。等价质子:将两个质子分别用试验基团取代,若等价质子:将两个质子分别用试验基团取代,若两个质子被取代后得到同一结构,则它们是化学两个质子被取代后得到同一结构,则它们是化学等价,有相同化学位移。等价,有相同化学位移。例:例:将将C C1 1上一个上一个H H被被ClCl取代得取代得将将C
15、 C3 3上一个上一个H H被被ClCl取代得取代得所以两个甲基上所以两个甲基上6 6个个H H是等价。是等价。将将C C2 2上两个上两个H H分别被分别被ClCl取代都得取代都得所以所以C C2 2上上2 2个个H H是等价。是等价。20第20页有机分子中有几个质子,在谱图上就出现几组峰。有机分子中有几个质子,在谱图上就出现几组峰。例:例:有三种不等价质子,有三种不等价质子,1 1HNMRHNMR谱谱图中有图中有3 3组吸收峰。组吸收峰。例:例:有三种不等价质子有三种不等价质子有四种不等价质子有四种不等价质子21第21页5).5).积分曲线积分曲线在在1 1HNMRHNMR谱图中,有几组峰
16、表示样品中有几个质子。谱图中,有几组峰表示样品中有几个质子。每一组峰强度,既信号下面积,与质子数目成每一组峰强度,既信号下面积,与质子数目成正比,由各组峰面积比,可推测各种质子数目正比,由各组峰面积比,可推测各种质子数目比(因为自旋转向质子越多,吸收能量越多,比(因为自旋转向质子越多,吸收能量越多,吸收峰面积越大)。吸收峰面积越大)。峰面积用电子积分仪来测量,在谱图上通惯峰面积用电子积分仪来测量,在谱图上通惯用阶梯曲线来表示,阶梯曲线就是积分曲线。用阶梯曲线来表示,阶梯曲线就是积分曲线。各个阶梯高度比表示不一样化学位移质子数各个阶梯高度比表示不一样化学位移质子数之比。之比。6).6).常见化合
17、物化学位移范围常见化合物化学位移范围22第22页4.4.自旋裂分自旋裂分1).1).相邻氢偶合相邻氢偶合例:例:1 1,1-1-二氯乙烷,分子中有二氯乙烷,分子中有2 2种氢,它谱图中应出现种氢,它谱图中应出现2 2组峰。组峰。1 12 2见见 图图23第23页=2.1ppm=2.1ppmH Ha a共振吸收峰,两重峰共振吸收峰,两重峰=5.9ppm=5.9ppmH Hb b共振吸收峰,四重峰共振吸收峰,四重峰C C1 1上上H Hb b受两个吸电子基团影响,共振吸收峰出现受两个吸电子基团影响,共振吸收峰出现在低场。在低场。a.a.氢核氢核a a共振吸收峰受氢核共振吸收峰受氢核b b影响发生裂
18、分情况:影响发生裂分情况:氢核氢核a a除受到外加磁场、除受到外加磁场、氢核氢核a a周围电子屏蔽效应周围电子屏蔽效应外,还受到相邻外,还受到相邻C C1 1上氢核上氢核b b自旋产生磁场影响。自旋产生磁场影响。若没有若没有H Hb b,H Ha a在外加磁场强度在外加磁场强度H H时发生自旋反转。时发生自旋反转。若有若有H Hb b时,时,H Hb b磁矩可与外加磁场同向平行或反向磁矩可与外加磁场同向平行或反向平行,这两种机会相等。平行,这两种机会相等。当当H Hb b磁矩与外加磁场同向平行时,磁矩与外加磁场同向平行时,H Ha a周围磁场强度周围磁场强度略大于外加磁场,所以在扫场时,外加磁
19、场强度略略大于外加磁场,所以在扫场时,外加磁场强度略24第24页当当H Hb b磁矩与外加磁场反向平行时,磁矩与外加磁场反向平行时,H Ha a周围磁场周围磁场强度略小于外加磁场,所以在扫场时,外加磁强度略小于外加磁场,所以在扫场时,外加磁场强度略大于场强度略大于H H时,时,H Ha a发生自旋反转,在谱图上发生自旋反转,在谱图上得到一个吸收峰。得到一个吸收峰。这两个峰面积比为这两个峰面积比为1:11:1,H Ha a化学位移按两个峰化学位移按两个峰中点计算。中点计算。氢核氢核a a被氢核被氢核b b裂分裂分1 1个个H Hb b自旋存在两种组合自旋存在两种组合小于小于H H时,时,H Ha
20、 a发生自旋反转,在谱图上得到一个发生自旋反转,在谱图上得到一个吸收峰。吸收峰。25第25页b.b.氢核氢核b b 共振吸收峰受氢核共振吸收峰受氢核a a影响发生裂分情况:影响发生裂分情况:若没有若没有H Ha a,H Hb b 在外加磁场强度在外加磁场强度HH时发生自旋反转。时发生自旋反转。若有若有H Ha a 时,时,H Ha a 磁矩可与外加磁场同向平行或反磁矩可与外加磁场同向平行或反向平行,向平行,3 3个个H Ha a自旋存在自旋存在4 4种组合方式:种组合方式:3 3个个H Ha a磁矩都与外加磁场同向平行。磁矩都与外加磁场同向平行。3 3个个H Ha a磁矩都与外加磁场反向平行。
21、磁矩都与外加磁场反向平行。2 2个个H Ha a磁矩与外加磁场同向平行,磁矩与外加磁场同向平行,1 1个个H Ha a磁矩都与外加磁场反向平行。磁矩都与外加磁场反向平行。2 2个个H Ha a磁矩与外加磁场反向平行,磁矩与外加磁场反向平行,1 1个个H Ha a磁矩都与外加磁场同向平行。磁矩都与外加磁场同向平行。相邻相邻H Hb b受它们影响分裂为受它们影响分裂为4 4重峰。重峰。26第26页氢核氢核b b 被氢核被氢核a a裂分裂分1 1个氢核个氢核a a自旋存在自旋存在2 2种组合种组合3 3个氢核个氢核a a自旋存在自旋存在4 4种组合种组合把分子中位置相近质子之间自旋相互影响称把分子中
22、位置相近质子之间自旋相互影响称为自旋为自旋-自旋偶合。自旋偶合。自旋自旋-自旋偶合:自旋偶合:注意:在核磁共振中,普通相邻碳上不一样种氢注意:在核磁共振中,普通相邻碳上不一样种氢才可发生偶合,相间碳上氢不发生偶合,同种相才可发生偶合,相间碳上氢不发生偶合,同种相邻氢也不发生偶合。邻氢也不发生偶合。27第27页发生偶合发生偶合不发生偶合不发生偶合不发生偶合不发生偶合2).2).偶合常数偶合常数偶合偶合分裂一组峰中,两个相邻峰之间距离称为分裂一组峰中,两个相邻峰之间距离称为偶合常数,用字母偶合常数,用字母J J表示,其单位为赫兹(表示,其单位为赫兹(HzHz),),氢核氢核a a与与b b偶合常数
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