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氰化镀铜工艺介绍

精品资料
氰化物镀铜技术的介绍和说明
氰化物镀铜和氰化镀铜是常见的电镀铜工艺！
铜：标准电极电位较正，有良好的稳定性，质地柔软、韧性好，是热和电的良好导体，铜层孔隙少、作用不仅可以提高基体金属与表面镀层的结合强度，同时也可减少整个镀层的孔隙，从而提高了镀层对基体的防护性能。在电镀生产中通常采用铜+镍+铬的组合工艺加工方法来获得有较好防腐的、装饰性良好的镀层。
目前，由于锌合金压铸件制作成本低、制作工艺较易，锌制品作用大增，锌合金压铸件用于制作饰品、拉链头、工艺品等，而锌合金压铸件无法承受酸性镀液的腐蚀，所以，人们常用氰化物镀铜作锌合金压铸件的预镀层。这是由于铜底层保护了锌合金压铸件不受酸性镀液的腐蚀，并防止了置换镀，而使铜上的镀镍层具有较好的结合性，提高了锌合金压铸件镀层的抗蚀性能。
但是氰化物镀铜存在着毒性较大的缺点。同时必须考虑废水和废气的处理。
一、氰化物镀铜的特点 ：
氰化物镀铜是应用最广泛、最早的古老镀铜方法。镀液以氰化钠作络合剂，络合铜离子，也就是铜氰络合物［铜氰络离子Cu(CN)3］2-和一定量的游离氰化物(CN-)组成，呈强碱性。氰化钠有很强的活化能力和络合能力、又是强碱型，所以具有以下四个特点：
特点一、这个电镀工艺的镀液有一定的去油和活化的能力;
特点二、氰化物络合能力很强、槽液的阴极极化很高，所以具有优良的均镀能力和覆盖能力，能在各种金属基体上镀上结合力很好的铜层;
特点三、各种杂质对镀液影响较少，工艺规范要求较宽，容易控制，基本上能适应各种形状复杂的零件电镀要求。
特点四、氰化镀铜所获得的镀层表面光亮，结晶细微，孔隙率低。容易抛光，具有良好的导电性和可焊性。
氰化物镀铜在整个电镀工序中是一个较重要环节，因此，一个电镀技师的现场控制水平决定了产品的电镀质量。

二、氰化物镀铜的镀液成分：
1.主盐：氰化亚铜(CuCN)、是供给镀液铜离子(Cu-)的来源，配制溶液时以氰化亚铜形式加入，而在实际生产中通常控制金属铜含量(氰化亚铜含金属铜70.9%)，因为铜含量与游离氰化物有一定的比例关系。笔者认为氰化亚铜宜控制在35-80g/L之间较为合适，亚铜含量高，上铜速度快，生产效率高，但氰化亚铜过高，问题也明显增多，起泡的几率加大了很多。氰化亚铜太低时，阴极极化值增大，电流效率显著下降，允许的工作电流密度低，电镀速度慢，效率低。
总的来说氰化亚铜的含量多少，与不同的零件金属基体有关，其配方及操作条件也稍有改变，如；滚镀普通铁件打底的碱铜一般30-50g/l，但锌合金压铸件就不同了，因锌合金压铸件打底铜层要加厚，铜层厚度一般不低于5μm，所以，电镀锌合金压铸件的溶液氰化亚铜的含量要达到50-80g/L。应该注意的一点，平时如需补加氰化亚铜、不能用镀液来溶解，一定要用纯水溶解，而且一定要与氰化钠反应完全、方可加入镀槽。
经常有岗位技工问；为什么按分析结果补好氰化亚铜，补加后的一段时间内、镀层的质量比没补前更差？实际上这问题很简单，这就是把没反应完全的材料、加入镀槽的明显表现。特别是用槽液来溶解亚铜的，更不容易及时、完全的反应好。如条件许可，最好的方法是；用纯水溶、今天溶好、明天再加入镀槽。

2.络合剂：氰化钠；掌握好氰化物的用量，是氰化镀铜槽正常工作的重要因素，氰化钠与氰化亚铜保持一定比例，因为络合1克氰化亚铜需氰化钠1.1-1.5克，游离氰化钠一般控制在9.5-20g/L之间(氰化钠总量减去氰化亚铜络合量，剩余的氰化钠为游离氰化钠的量)。游离氰化钠过低、低电流密度区会起云雾，但游离氰化钠高于20g/l以上阴极电流效率降低，同时阴极会有大量气体产生，所以游离氰的最佳值要随金属铜的量来确定。许多资深、经验丰富的一线操作者，能依靠经验来判断氰的含量，这主要是根椐镀层质量和阳极的溶解情况来判断地。如；铜阳极发亮、而阴极又有大量氢气析出，则表示游离氰已过量。相反，游离氰过低则阳极溶解不正常，严重发黑、钝化，甚至可观察到阳极液面附近镀液会呈浅蓝色。造成零件镀层发暗或形成海绵状花纹，此时，镀液会浑浊，严重的会产生出二价铜(Cu2+)。
3.导电盐：
⑴氢氧化钠可提高镀液的导电性，钢铁工件电镀时可提高氢氧化钠的含量，用量在10-30g/l。但如果是锌合金压铸件之类的工件电镀时应少用氢氧化钠，碱过高容易侵蚀锌合金，一般用量可控制在1-3g/L。
⑵碳酸钠不但能提高镀液的导电性，pH在10.5-11.5时碳酸钠有一定的缓冲能力能稳定镀液的PH，使阳极极化稍有降低，促进阳极的溶解。但氰化物体系的镀液随着使用时间的延长、碳酸盐会逐步积累增多。也就是说，随着镀液温度的上升，氰化物的分解反应也会加剧，溶液中碳酸盐含量也增多。由以下二个反应造成：
2NaCN+2H2O+2NaOH+O2→2Na2CO2+2NH3
2NaCN+H2O+CO2（空气）→Na2CO3+2HCN
碳酸盐在70g/L以下时，镀液工作、镀层是正常的，但Na2CO3的含量高于90g/L或K2CO3超过115g/l时，就能使溶液电阻增大，阴极电流效率下降，工作电流密度范围缩少，阳极钝化，镀层的孔隙率增大，严重时产生疏松镀层。
4.酒石酸钾钠：主要是活化阳极，当溶液中游离氰不足时，阳极就容易钝化，这时，阳极表面生成二价铜离子或生成难溶的氢氧化铜，酒石酸盐能促使阳极的正常溶解。添加量;25-30g/L。
三、氰化物镀铜的添加剂
1.光亮剂（纯有机光亮剂）
⑴ZS-C3，属高电流密度区光亮剂，内含表面活性剂，降低镀层出现针孔的机会，在生产中和氰化亚铜有相似作用，它使镀层颜色偏红。开缸量：消耗量；100ml/KAH。
⑵ZS-C4,属低电流密度区光亮剂、能拓宽镀层的光亮范围，使高低电流密度区的光亮度趋于一致，在生产中和氰化钠有相似作用，太多颜色偏白。
开缸量：消耗量；300ml/KAH。
ZS-3~ZS-4.为1~3-4消耗添加，正常情况电镀50-70分钟可以达到镜面光亮，为后续电镀打好基础。
2.ZS促进剂：
兼具活化阳极，辅助去杂、增加光泽度的作用，消耗量；30-60ml/KAH，添加量为1-2ml/lL。
注；氰化物镀铜，铁件滚镀或吊度可单独使用ZS促进剂、能加快出光，提高光亮度。
3.ZS阳极活化剂：
阳极钝化的问题是电镀碱铜最头疼的问题。阳极钝化导致镀液金属铜离子迅速下降，碳酸盐升高，至使电镀层疏松不致密，电镀时间势必要延长，有其是锌合金压铸件，有时电镀几个小时都不够厚度，其实不是不够厚度，而是电镀层疏松不够致密，导致试酸冒泡而不能下镍缸。义乌都得益针对电镀过程中阳极钝化问题的原因，分析其机理，特别研制活性阳极的添加剂，能迅速解决因碳酸盐而引起阳极钝化问题。而且使镀层光亮区有明显的扩大。而且不用大处理，，不影响生产，效果明显。.
四、pH：锌合金电镀滚镀工序中pH很关键，适宜范围10.5-12，电镀过程中pH一般是会上升的，这时电镀药水处于正常状态，当pH在电镀过程中往下掉时，说明电镀阳极处于阳极钝化不正常状态。阳极反应；一是铜溶解，另一个反应是阳极析氧，2OH-2E=O2+2H+，因此阳极析氧使氢离子游离下来，致使pH下降。生产中发现PH下降时应该马上采取措施改变其现状，不然2NaCN+2H2O+2NaOH+O2→2Na2CO2+2NH3，即碳酸盐增加、镀液温度高时，则电镀很容易起泡。
五、温度；一般40-55℃。温度太高时车间环境差，浪费能源，加速氰化钠分解。温度太低则速度慢，效率低，光亮度差
锌合金电镀滚镀要求电镀速度快，镀层致密，重要的一点是、阳极溶解一定要正常，因此要求阳极面积足够大。增加阳极面积，最有效的办法是将铜板剪成小块放进钛蓝，金属铜则靠阳极溶解补充，平时维护只需补加氰化钠。能做到这点、是确保镀层致密的一个重要因素。平时铜离子靠补氰化亚铜不可能使镀层致密，而且电镀成本高。实践证明阳极溶解正常的槽液碳酸盐是不会超标的。铜阳极溶解正常的，是略带暗红色，擦去表面黑膜铜板鲜亮，如游离氰太高，阳极很光亮。游离氰太低，药水发蓝，阳极发绿。碳酸盐太高，铜板发灰。有铅杂质时，阳极发黑，镀层容易有斑点。
六、杂质的影响和检测与解决方法
1.异金属杂质的来源
⑴来源
①由于小量铅的存在（0.015~0.03g/L）能使镀层容易光亮，所以有的电镀企业不科学地自配光亮剂，以铅盐配制氰化物镀铜光亮剂，而且含量高，事实在前期使用时、达到了一定的效果，但长时间的使用这种添加剂，槽液中的铅也逐步增加，当超过0.08g/L时，就会使镀层粗糙，产生脆性。
②锌合金压铸件电镀，工件掉入镀槽内、长时间未能涝出，腐蚀溶解。而铅的成本低于锌、所以锌合金压铸件内常会有铅的存在，这样就会造成镀液中、即有铅杂质、又有锌杂质。锌杂质在镀液中高于0.1g／L时，会使镀层色暗，有条纹出现，高到一定量时镀层会变成黄铜色。
⑵.铅、锌杂质的去除
当镀液中有、铅（Pb2+）和锌（Zn2+）时，可根椐Pb2+和Zn2+都能与S2-生成难溶的硫化物沉淀的原理来处理镀液。
Pb2++Na2S→PbS↓（黑色）+2Na+
Zn2++Na2S→ZnS↓（白色）+2Na+
用Na2S处理氰化物镀液应注意的一点，当镀液中游离氰（NaCN）含量偏低时，镀液中的铜也能与Na2S反应，形成黑色的硫化物沉淀，所以在处理镀液前、有必要先检验一下镀液中是否含铅（Pb2+）、锌（Zn2+）杂质。
检测方法；在一支干净的试管内、注入10ml待处理的镀液，加热到60℃左右，加入10％NaCN 2ml，摇匀后再加入5％Na2S 2ml，此时若有黑色的沉淀出现、即是硫化铅，说明镀液中有（Pb2+）铅杂质。沉淀物是白色的、是（Zn2+）锌杂质，没有铅杂质。沉淀物是灰黑色的、那就是镀液中铅、锌二种异金属杂质并存。
⑶解决方法
①镀液加温至60℃左右，会加快沉淀反应，有利于异金属杂质沉降和过滤。

②如果游离氰不足的、要先补氰化钠（NaCN）到工艺要求范围，否则镀液中的部分铜会形成硫化亚铜沉淀，然后在搅拌下缓缓加入0.2~0.4g／L（Na2S）。
③连续搅拌20~30分钟后，加入1~3g∕L活性炭，再搅拌20~30分钟后、静置、翻缸过滤，清洁镀槽，调整镀液后、即可电镀。
④锌杂质、或少量的铅杂质可用义乌都得益生产的ZS氰化物镀铜锌杂质容忍剂解决无需停产处理，省时、省力、降低生产成本，提高生产率。
2.碳酸盐的去除
碳酸盐是如何产生的，在导电盐的一段中以提到，不再多说了。处理方法有二种。
⑴冷却法；原理是碳酸盐（Na2CO3）的溶解度随温度的变化而变化，温度降低碳酸盐的溶解度也降低。
降低溶液温度，在冬天可以利用自然条件来降低溶液温度，将镀液置于室外，让它过夜冷却结晶、第二天抽取清液入镀槽，除去结晶即可生产，但在较南方地区就无法进行，因为降温要求在0℃左右，有冷冻机可用冷冻机处理。冷却法在去除碳酸钠的同时，也会损失一些金属盐。这种方法对于去除溶解度较大的碳酸钾效果就较差了。
⑵化学沉淀法；一般采用氢氧化钙来沉淀，其产生如下反应。
Ca（0H）2+Na2CO3→CaCO3↓+2NaOH
每0.7g氢氧化钙可去除1g碳酸盐，处理前先加温、控制温度60~70℃，在搅拌下缓缓加入计算量的氢氧化钙。
（少于60g∕l的碳酸盐存在对镀液有一定的好处，所以要控制好用量。）再搅拌30分钟后，待反应完全后，静止、沉淀、翻缸过滤、清槽。也可用质量较优的块状石灰、化成水溶液来处理。注意；此方法处理碳酸盐会使镀液PH升高，如超出工艺规范可用酒石酸来中和，或用不溶解阳极电解。
3.铬杂质的去除
⑴六价铬对氰化物镀铜危害极大，镀液中有少量的铬离子存在，就会使镀层不均、发暗，量稍多能使镀层结合不牢，产生条纹、气泡、脱皮等现象，严重时、能使阴极电流效率明显下降，镀层有脆性或不上镀层。
⑵去除六价铬，可用还原剂把六价铬还原成三价铬，使其沉淀，常用保险粉为还原剂，
每克保险粉能去除1克铬杂质。首先将镀液加温到60℃左右，在搅拌的情况下加入固体保险粉0.2~0.4g／l，继续搅拌20~30分钟，此时六价铬以还原成三价铬、产生沉淀，注意；要趁热过滤。
4.氰化物镀铜槽的大处理
⑴任何一种电镀溶液使用时间长了，由于原料、添加剂、等等原因，都会使溶液产生出有机杂质，氰化物镀铜槽也不会例外。由于氰化物镀铜溶液有一定的去油能力，所以、有的单位放松了前处理（除油）的质量，这样就使镀液中油污存在。小量的油污和有机杂质会使镀层产生针孔、（吊镀有的复杂零件底部漏镀），严重时、会影响镀层质量，使镀层出现起泡、脱皮、结合力差的现象。
镀镍、镀酸铜等溶液处理时，用双氧水+活性炭来处理有机杂质，但氰化物镀铜溶液不能用双氧水这样来处理，因为氧化剂会使氰化物分解，所以只能用活性炭来处理有机杂质
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