无机化学常用性质图介绍省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx
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1、 元素电势图及其应用元素电势图及其应用 自由能自由能温度图温度图 溶解度溶解度pH图图 自由能自由能氧化数图氧化数图 电势电势pH图图无机化学惯用性质图介绍无机化学惯用性质图介绍第1页一一 元素电势图及其应用元素电势图及其应用一个元素不一样氧化数物种按照其氧化数由低到高从左到右次序排成图式,并在两种氧化数物种之间标出对应标准电极电势值。这种表示一个元素各种氧化数之间标准电极电势图式称为元素电势图,又称拉蒂默图。如碘在酸性溶液中电势图为:在普通教材或参考书中只介绍两个应用。第2页(1)判断元素各种氧化数相对稳定性(判断是否能发生岐化)对某一元素,其不一样氧化数稳定性主要取决于相邻电正确标准电极电
2、势值。若相邻电正确值符合右左,则处于中间个体必定是不稳定态,可发生歧化反应,其产物是两相邻物 质。如中,Cu可发生歧化反应生成Cu2和Cu。这是很显著,如将两相邻电对组成电池,则中间物种到右边物种电正确还原半反应为电池正极反应,而到左边物种反应则为负极反应。电池电动势为E右左,若右左,E0,表示电池反应可自发进行,即中间物种可发生歧化反应。若相反,左右,则两边个体不稳定,可发生逆歧化反应,两 头 个 体 是 反 应 物,产 物 是 中 间 那 个 个 体。如 依 据,能够得出结论,在水溶液中Fe3和Fe可发生反应生成Fe2。第3页(2)求未知电正确电极电势利用Gibbs函数改变加合性,能够从几
3、个相邻电正确已知电极电势求算任一未知电正确电极电势。如已知1和2,求3。因为rG1n1F1rG2n2F2rG3n3F3由盖斯定律得,rG3rG1rG2则n3F3n1F1(n2F2),其中n3n1n2所以同理,若有i个电对相邻,则rG3,3,n3ABCrG1,1,n1rG2,2,n23n11n22n1n2nn11n22niin1n2ni第4页除此之外,能否再发掘一些应用?(3)判断元素处于不一样氧化数时氧化还原能力依据某一电正确电极电势越大,则其氧化型氧化能力越强,对应还原型还原性越弱原理。由以下电势图能够知道,作为氧化剂,Fe3氧化能力大于Fe2(0.7710.440);作为还原剂,Fe还原能
4、力大于Fe2(0.440(Mn/Mm),只有Zn、Sn2符合;V()/V()(Mn/Mm),只有Zn、Sn2符合;V()/V()(Mn/Mm),只有Zn符合。由以上分析,只有选择Zn才是合理。在生产及科学研究中,经常要求在系统中只能允许某元素某指定氧化数个体稳定存在于溶液,这时,能够经过选择某一合理氧化剂或还原剂来到达这一目标。第6页(4)计算歧化反应和或歧化反应程度歧化反应或歧化反应进行程度能够由反应平衡常数得到判断。如,依据碱性介质中氯元素电势图b可知Cl2可发生歧化反应。歧化产物既可能是ClO和Cl,也可能是ClO3和Cl。对于反应Cl22OHClOClH2OE(Cl2/Cl)(ClO/
5、Cl2)1.3580.400.958(V)依据lgKnE/0.0592可算出反应平衡常数K1.71016而对于Cl2另一歧化反应Cl26OHClO35Cl3H2OE(Cl2/Cl)(ClO3/Cl2)1.3580.480.878(V)K2.61074说明后一个歧化反应趋势更大。第7页(5)求歧化反应pH值下面是溴元素在酸性介质中电势图a表明在标准状态下,Br2能稳定存在,不能发生歧化反应。不过由方程BrO35e6HBr2(l)3H2O能够看出:电对BrO3/Br2电极电势受溶液pH值所影响假定BrO31 molL 1,则 1.52(60.0591/5)lgH1.520.0709pH当溶液pH增
6、大时,电正确电极电势值减小,抵达某一时刻,会出现左,Br2能够发生歧化反应。1.520.0709pH6.42。所以Br2在pH6.42介质中可发生歧化反应生成BrO3和Br,pH6.42称为歧化点。lgBrO3H60.05915第8页(6)对氧化还原产物作分析判断比如,由以下电势图判断H2O2与I发生氧化还原反应产物:显然,I只能作为还原剂,H2O2为氧化剂。当H2O2为氧化剂时,其还原产物只能是H2O,但I却因使用量不一样而可能被氧化到不一样价态从而得到不一样产物:(1)当I量极少,H2O2过量时,H2O2先将I氧化为I2,再将I2继续氧化,最终产物是IO3;3H2O2IIO33H2O(2)
7、当I过量,H2O2量不足时,H2O2将部分I氧化为I2,生成I2与足量I生成I3离子;H2O22I2HI23H2OI2II3(3)当控制用量n(H2O2):n(I)1:2时,产物为纯粹I2。H2O22I2HI23H2O第9页(7)系统学习元素及其化合物氧化还原性质改变规律依据Cu电势图:可知,在溶液中,Cu会歧化,不能稳定存在。但在生成Cu(I)沉淀化合物(如CuI)和Cu(I)络合物离子如Cu(CN)2时,因为Cu离子浓度下降,(Cu/Cu)也将下降,从而使Cu(I)能够稳定存在。第10页再如,由铁电势图:a/Vb/V因为a(O2/H2O)1.229Va(Fe3/Fe2)0.771Vb(O2
8、/OH)0.40VbFe(OH)3/Fe(OH)20.56V所以,Fe(II)能被空气中氧氧化为Fe(III)是难免,所以在试验室保留Fe2溶液往往是在强酸性下加入铁屑或铁钉。第11页二二 自由能温度图自由能温度图1单质提取方法(1)以天然状态存在单质物理分离法如淘金(2)热分解法2HgO2HgO22Ag2O4AgO2(3)热还原法a以C作还原剂ZnOCZnCOb用氢作还原剂WO33H2W3H2Oc用比较活泼金属作还原剂Cr2O32A12CrA12O3TiC142MgTi2MgC12(4)电解法NaC1NaC12电解1473K第12页应用自由能变G能够判断某一金属从其化合物中还原出来难易以及怎
9、样选择还原剂等问题。金属氧化物越稳定,则还原成金属就越困难。各种不一样金属氧化物还原难易可定量地比较他们生成自由能来确定。氧氧化化物物生生成成自自由由能能越越负负,则则氧氧化化物物越越稳稳定定,金金属属亦亦就就越越难难被还原。被还原。Ellingham(艾林罕姆)在1944年首先将氧化物标准生成自由能(纵坐标)对温度(横坐标)作图(以后又对硫化物、氯化物、氟化物等作类似图形),用以帮助人们:判断哪种氧化物更稳定比较还原剂强弱预计还原反应进行温度条件选择还原方法2还原过程热力学(自由能温度图)这种图现在称为自由能温度图,或艾林罕姆图。这种图在冶金学上含有尤其主要意义。第13页艾林罕姆图中线称为某
10、物质氧化线。表示物质与1molO2作用生成氧化物过程。如图中用Ag2O标 识 线,表 示 4AgO22Ag2O,称为Ag氧化线,记作AgAg2O或AgAg2O。用COCO2标识线,表示2COO22CO2。这种以消耗1molO2生成氧化物过程自由能变作为标准来对温度作图是为了比较方便。显然,假如氧化物化学式不一样,生成氧化物消耗O2量也不一样。如A1A12O3,耗 3/2O2;而 NaNa2O,耗1/2O2,这显然不好进行比较。所以就要求以消耗1molO2生成氧化物过程自由能变作为标准来作图并进行比较。图图 氧化物氧化物Ellingham图图第14页下面对图进行分析。表示GT间改变关系吉布斯公式
11、GHTS显然是一个直线方程。当T0,GH,即直线截距可近似地等于氧化物标准生成焓,直线斜率为S,它等于反应熵变负值。假假如如反反应应物物或或生生成成物物发发生生了了相相变变,如如熔熔化化、气气化化、相相转转变变等等,必必将将引引发发熵熵改改变变,此此时时直直线线斜斜率率发发生生改改变变,如图上最下两条Ca、Mg线就是如此,这是因为Ca、Mg熔化所引发熵改变所致。图图 氧化物氧化物Ellingham图图第15页在艾林罕姆图上,一个氧化物生成自由能负值越大,则金属氧化物线在图中位置就越靠下。相反,氧化物生成自由能值负值越小。则其金属氧化物线在图上位置就越靠上。这就是说。依据图上各种线位置高低就可判
12、断出这些氧化物稳定性相对大小。显显然然,金金属属氧氧化化物物线线位位置置越越低低,意意味味着该氧化物就越稳定着该氧化物就越稳定。图图 氧化物氧化物Ellingham图图第16页CaMgA1TiSiZnFe(左图)同理,常见氧化剂在1073K强弱次序:Ag2OCuOFeOZnOSiO2TiO2(左图)依据这个标准,从艾林罕姆图能够排列出常见还原剂如在1073K时相对强弱次序:如若一个还原反应能够发生,必须是艾林罕姆图上位于下面金属与位于上面金属氧化物之间相互作用结果。反之,位于上面金属与位于下面金属氧化物之间反应将不发生。表明位位于于下下面面金金属属还还原原性性强强。图图 氧化物氧化物Ellin
13、gham图图第17页图图 氧化物氧化物Ellingham图图对大多数金属氧化物生成来说,如2M(s)O2(g)2MO(s),因为消耗氧气反应是熵降低反应,因而直线有正斜率,但对反应2C(s)O2(g)2CO(g)来说,气体分子数增加,是熵增反应,故CCO线 有 负 斜 率。这 么,CCO线将与许多金属金属氧化物线会在某一温度时相交。这意味着在低于该温度时,CO不如金属氧化物稳定;但在高于该温度时,CO稳定性大于该金属氧化物,因而在高于该温度时,C能够将该金属从其氧化物中还原出来。第18页举C还原Al2O3为例:从左图能够发觉,在低于2100K温度时,CCO线位于AlAl2O3线之上,表明Al2
14、O3生成自由能比CO要负,所以在低于2100K时,C不能用作Al2O3还原剂。但当温度超出2100K时CO生成自由能比Al2O3要负,即C在大于2100K时能从Al2O3中夺取氧而使Al2O3还原。再看C还原SiO2温度范围。在低温,如273K时,CO生成自由能大于SiO2生成自由能,所以在此温度下,C不能还原SiO2;但当温度约在1673K时两线相交,超出此温度时CO生成自由能低于SiO2生成自由能,故在T1673K时,C还原SiO2反应能够发生。图图 氧化物氧化物Ellingham图图第19页依据艾林罕姆图能够选择金属氧化物还原方法,亦即金属提取普通方法依据。氧化物热分解法 位 于 艾 林
15、 罕 姆 图 上 端 AgAg2O和HgHgO(图上未示出)线,在273K时位于G0线下方,即在273K时,这些氧化物标准生成自由能是负值。但温度升高,如升到673K以上,这时两条线均越过G0线,即在673K时,G0。这一改变意味着Ag2O、HgO在温度升高时会自动分解。所以对这些不不活活泼泼金金属属氧氧化化物物就就能能够够采采取取氧氧化化物物热热分分解解法法来取得金属。来取得金属。图图 氧化物氧化物Ellingham图图第20页 C还原法从热力学看,用C作还原剂与用Al、Si等还原剂有不一样特征。见左图,由C生成其氧化物CO和CO2直线有显著不一样特征。CO2线几乎平行于温度坐标轴,说明这个
16、反应G几乎与温度无关,斜率靠近0。CO有负斜率,伴随温度升高,G减小(负值增大),表明温度越高,CO稳定性越强。这是因为由CO2CO2,反应气体分子数不发生改变,O2与CO2熵值又较靠近,因而反应熵变靠近于0(S3.3JK1mol1),所以直线斜率也几乎为0(H393.5,GHTS393.53.3103T)。而2CO22CO,气体分子数增加,引发熵增加,斜率成为负值,直线向下倾斜(G2210.18T)。在两条线交点,G(CO)G(CO)393.53.3103T2210.18T,0.1767T172.5,T1000K。图图 氧化物氧化物Ellingham图图第21页因为处于下方氧化物稳定性较大,
17、所以当温度低于1000K时,G(CO)G(CO),,C氧化时,趋向于生成CO,反应熵变即使是正值(3.3103kJK1mol1),但很小,熵效应项与反应焓变393.5kJmol1相比是微不足道,故G(CO)随温度改变甚微,仅略向下倾斜,几乎成一水平线。当温度高于1000K时,C倾 向 于 生 成 CO。因 为 此 时G(CO)G(CO),且反应熵变为较大正值(179103kJK1mol1),斜率随温度升高而急剧向下倾斜。也就是说,温度升高,C氧化生成CO反应G降低得愈多,以致C在高温下还原大多数金属氧化物成了可能。这么,C氧化随温度关系线,能够看作是由两相交直线组成折线(图中蓝线)。在低于10
18、00K时,G几乎与温度无关,产物为CO2;高于1000K,G随温度而急剧下降,产物为CO。正因为CCO线线是是负负斜斜率率(且且斜斜率率负负值值较较大大)线线,因因而而增增加加了了与与金金属属氧氧化化物物线线相相交交可可能能性性,所以,很很多多金金属属氧氧化化物物都都可可在在高高温下被温下被C还原还原,这在冶金上有十分主要意义。图图 氧化物氧化物Ellingham图图第22页活泼金属还原法位于艾林罕姆图中下方金属氧化物含有很低标准生成自由能,这些金属可从上方氧化物中将金属还原出来,惯用金属还原剂有Mg、Al、Na、Ca等。CO还原法CO也也 是是 一一 个个 还还 原原 剂剂(COCO2),由
19、艾林罕姆图可见,与C相比,在大约1000K以下CO还原能力比C强,大于1000K则是C还原能力比CO强。因为在1000K以上,C线已位于CO线之下。图图 氧化物氧化物Ellingham图图第23页 电解还原法在艾林罕姆图下方金属氧化物有很低标准生成自由能值,这些金属氧化物还原必须经过电解方法才能实现。如Na、Mg、Al、Ca等都是经过电解来制取。H2H2O 氢还原法 在艾林罕姆图中H2H2O线(左图中红线)位置较高,由H2生成H2OG不太负,位于H2H2O线上方MMO线也不是很多,因为G比H2O低氧化物显然用H2不能将其还原,而且,H2H2O线斜率为正,与MMO线相交可能性也不多。说明H2并并
20、不不是是一一个个好好还还原原剂剂。只只有有少少数数几几个个氧氧化化物物如如CuO、CoO、NiO等可被等可被H2还原还原。图图 氧化物氧化物Ellingham图图第24页3Si还原MgO为Mg讨论以前曾用C在K高温还原MgO制Mg。1946年有些人提出了用Si还原方法:2MgO(s)Si(s)2Mg(g)SiO2(s)见左下列图,Si和Mg线在大致2250K处相交,超出2250K,SiO2稳定性大2250KG0kJmol11450KG218kJmol1图图 氧化物氧化物Ellingham图图于MgO稳定性,反应可自发进行。然而高温需要耗去大量能源,怎么才能降低反应温度,使得反应能在较低温度如1
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