晶体化学省公共课一等奖全国赛课获奖课件.pptx
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1、晶体化学晶体化学第五章第五章第1页目录l第一节 球体最紧密堆积原理 l第二节 配位数和配位多面体l第三节 离子极化l第四节 矿物中键型和晶格类型l第五节 矿物晶体结构规律l第六节 类质同象l第七节 有序无序结构、同质多象、多型第2页 晶体化学晶体化学 研究晶体研究晶体结构与化学组成及性质结构与化学组成及性质之间关系。之间关系。化学组成是晶体物质内容,内部化学组成是晶体物质内容,内部结构是晶体存在形式,二者是决定晶结构是晶体存在形式,二者是决定晶体性质依据。体性质依据。第3页 1 1、球体最紧密堆积球体最紧密堆积 质点之间趋向尽可能靠近,形成质点之间趋向尽可能靠近,形成最紧密堆积。最紧密堆积。l
2、等大球体等大球体最紧密堆积最紧密堆积l不等大球体不等大球体紧密堆积两种紧密堆积两种返回目录第4页金属元素晶体结构金属元素晶体结构金属键没有方向性金属键没有方向性金属原子中电子分布呈球形对称金属原子中电子分布呈球形对称金属原子在晶体中总是趋向于密堆积结构金属原子在晶体中总是趋向于密堆积结构常见金属晶体结构特点常见金属晶体结构特点:堆积密度大堆积密度大 配位数高配位数高 等大球体最紧密堆积等大球体最紧密堆积第5页球体紧密堆积球体紧密堆积第一层球第一层球排列排列两层球堆积两层球堆积第6页尖角向上尖角向上尖角向下尖角向下 三角形空隙类型三角形空隙类型第7页第二层球排列(第二层球排列(B B):第二层球
3、在堆积于第一层之上时,每球):第二层球在堆积于第一层之上时,每球只有与第一层三个球同时接触才算是最只有与第一层三个球同时接触才算是最稳定。即位于三角形空隙位置。稳定。即位于三角形空隙位置。八面体空隙八面体空隙四面体空隙四面体空隙第8页两层球,作最紧密堆积,出现了两种不一样空隙:两层球,作最紧密堆积,出现了两种不一样空隙:一是由六个球围成空隙,称为一是由六个球围成空隙,称为八面体空隙八面体空隙 。另一个是由四个球围成空隙,称为另一个是由四个球围成空隙,称为四面体空隙四面体空隙。n n个等大球体作最紧密堆积时,就必个等大球体作最紧密堆积时,就必定有定有n n个八面体空隙和个八面体空隙和2n2n个四
4、面体空隙个四面体空隙第9页第三层球排列(第三层球排列(C C):):第一个堆积方式第一个堆积方式是在四面体空隙上是在四面体空隙上进行。即将第三层进行。即将第三层球堆放在第一层与球堆放在第一层与第二层球体所形成第二层球体所形成四面体空隙位置上四面体空隙位置上叠置结果,会出现叠置结果,会出现第三层球与第一层第三层球与第一层球,球中心投影位球,球中心投影位置重合置重合第10页第11页 最终出现:最终出现:ABAB、ABAB、ABAB周期性重复(两周期性重复(两层重复)。等同点按六方格子排列,故称层重复)。等同点按六方格子排列,故称六方最六方最紧密堆积紧密堆积。密排层平行(。密排层平行(0001000
5、1)方向。)方向。第12页第二种堆积是在由六个球围成八面体空隙上进行,第二种堆积是在由六个球围成八面体空隙上进行,即第三层球堆在第一层与第二层球形成八面体空隙即第三层球堆在第一层与第二层球形成八面体空隙之上之上.发觉第四层与第一层重复(中心投影位置重合)发觉第四层与第一层重复(中心投影位置重合),第五层与第二层重复,第六层与第三层重复,如,第五层与第二层重复,第六层与第三层重复,如此堆积下去,出现了:此堆积下去,出现了:ABCABC、ABCABC、ABCABC周期重复。周期重复。第13页第14页 因等同点是按立方面心格子分布,故称因等同点是按立方面心格子分布,故称之为之为立方(面心)最紧密堆积
6、立方(面心)最紧密堆积,其最紧密堆,其最紧密堆积球层平行于立方面心格子积球层平行于立方面心格子 (111111)面网)面网.第15页三层三层第16页三层层第17页两两层层第18页 在两种最基本在两种最基本最紧密堆积最紧密堆积 方式方式中,每个球体所接中,每个球体所接触到同径球体个数触到同径球体个数为为1212(即配位数等(即配位数等于于1212)。)。CN12 等大球体最紧密堆积方式,最基本就是六方最等大球体最紧密堆积方式,最基本就是六方最紧密堆积和立方最紧密堆积两种。当然,还可出现紧密堆积和立方最紧密堆积两种。当然,还可出现更多层重复周期性堆积,如更多层重复周期性堆积,如ABACABAC、A
7、BACABAC、ABACABAC四层重复;四层重复;ABCACBABCACB、ABCACBABCACB、ABCACBABCACB六层重复六层重复等。等。第19页立方最紧密堆积立方最紧密堆积:ABCABCABCABC方式堆积(方式堆积(c c图)图)Cubic closest Cubic closest packing,ccppacking,ccp或或face face center cubic,fcc.center cubic,fcc.六方最紧密堆积六方最紧密堆积ABABABAB方式堆积(方式堆积(b b图)图)Hexagonal closet Hexagonal closet packing
8、,hcppacking,hcp密堆第20页密堆密堆hcp有:有:Be、Mg、Zn、Cdfcc有:有:Al、-Fe、Ni、Cu、Ag、Au第21页堆积系数、致密度堆积系数、致密度 等径圆球各种最紧密堆积形式含有相同堆等径圆球各种最紧密堆积形式含有相同堆积密度,其堆积系数即球体积与整个堆积体积积密度,其堆积系数即球体积与整个堆积体积比均为比均为0.7405.0.7405.以立方面心为例计算:以立方面心为例计算:对角线上球体相互接触,若球半径为对角线上球体相互接触,若球半径为R R,晶胞边长为晶胞边长为a a,则面对角线长为,则面对角线长为4R4R且等于且等于aV球=4(4/3R3)=16/3R3V
9、晶胞晶胞=a3=(2 R)3=16 R3 堆积系数堆积系数=V球球/V晶胞晶胞=0.7405第22页除了面心立方堆除了面心立方堆积和积和六方六方紧密堆紧密堆积外,还有体心积外,还有体心立方堆积,如中立方堆积,如中间图所表示,为间图所表示,为8 8次配位。次配位。Body centered Body centered cubic packing,bcccubic packing,bcc如如CrCr、-Fe-Fe、MoMo、W W第23页体心立方结构空隙体心立方结构空隙第24页体心立方空隙体心立方空隙第25页六方紧密堆积空隙六方紧密堆积空隙第26页三种经典结构中空隙三种经典结构中空隙第27页金属单
10、质结构与性质金属单质结构与性质 因为金属采取密堆积结构以及离因为金属采取密堆积结构以及离域电子金属键,在几何原因和电子原域电子金属键,在几何原因和电子原因两方面作用下,使金属轻易形成组因两方面作用下,使金属轻易形成组成可变合金,并含有许多宝贵特征和成可变合金,并含有许多宝贵特征和应用。应用。如金属在锻压或锤打下,原子密如金属在锻压或锤打下,原子密堆积层之间发生相对移动时,能保持堆积层之间发生相对移动时,能保持密堆积结构和金属键,而使金属含有密堆积结构和金属键,而使金属含有延展性。延展性。第28页 致密坚硬、富有韧性金属或合金,被致密坚硬、富有韧性金属或合金,被广泛用作各种建筑骨架材料,如高耸大
11、厦。广泛用作各种建筑骨架材料,如高耸大厦。金属有明亮悦目标光泽,用作装饰物。金属有明亮悦目标光泽,用作装饰物。良好导电、导热性。稳定性以及抗腐蚀良好导电、导热性。稳定性以及抗腐蚀性。性。第29页 不等大球体紧密堆积不等大球体紧密堆积 当大小不等球体进行堆积时,其当大小不等球体进行堆积时,其中中较大球较大球将按六方和立方最紧密堆积将按六方和立方最紧密堆积方式进行堆积,而方式进行堆积,而较小球较小球则按本身体则按本身体积大小填入其中积大小填入其中八面体空隙中或四面八面体空隙中或四面体空隙体空隙中(离子化合物晶体)。中(离子化合物晶体)。第30页离离子子晶晶体体结结构构第31页NaCl晶体结构晶体结
12、构第32页NaCl晶体结构晶体结构第33页 2 2、配位数和配位多面体配位数和配位多面体配位数配位数:指每个原子或离子周围与之相接触指每个原子或离子周围与之相接触 原子个数或异号离子个数。原子个数或异号离子个数。配位多面体配位多面体:各配位离子或原子中心连线:各配位离子或原子中心连线 所组成多面体所组成多面体影响配位原因影响配位原因:质点相对大小质点相对大小 堆积紧密程度堆积紧密程度 质点间化学键性质质点间化学键性质返回目录第34页重点重点:质点(正负离子)相对大小质点(正负离子)相对大小 离子半径比离子半径比 在离子不发生变形或者变形很小情况下,在离子不发生变形或者变形很小情况下,离子配位数
13、取决于正负离子半径比离子配位数取决于正负离子半径比。以配位数。以配位数为六情况说明:为六情况说明:位于配位多面体中心阳离子充填于被分位于配位多面体中心阳离子充填于被分布在八面体顶角上六个阴离子围成八面体空隙布在八面体顶角上六个阴离子围成八面体空隙中,而且恰好与周围六个阴离子均紧密接触。中,而且恰好与周围六个阴离子均紧密接触。取八面体中包含两个四次轴平面。取八面体中包含两个四次轴平面。第35页图中直角三角形图中直角三角形ABCABC能够算出:能够算出:RkRa RkRa 1 10.4140.414。此值是阳离子作为六次配位下限。此值是阳离子作为六次配位下限值。值。RkRa RkRa 0.4140
14、.414时,表明阳离子过小,不能同时与周围六时,表明阳离子过小,不能同时与周围六个阴离子都紧密接触,离子可在其中移动,结构是不稳定。个阴离子都紧密接触,离子可在其中移动,结构是不稳定。第36页 作为六次配位下限值作为六次配位下限值0.4140.414也是四也是四次配位上限值。次配位上限值。当当R Rk kRaRa值等于或靠近于值等于或靠近于0.4140.414时,时,阳离子有成为四次和六次两种配位可能。阳离子有成为四次和六次两种配位可能。阳离子呈六次配位时稳定界限是在阳离子呈六次配位时稳定界限是在R Rk kRRa a值为值为0.4140.4140.7320.732之间。之间。第37页 离子化
15、合物离子化合物中,大多数阳离子配位数为中,大多数阳离子配位数为6 6和和4 4,其次是,其次是8 8。一些晶体结构中,可能有。一些晶体结构中,可能有5 5、7 7、9 9和和1010配位数。配位数。作为配位标准:就是正离子总是力图与尽作为配位标准:就是正离子总是力图与尽可能多负离子相接触,这么晶体才会稳定。可能多负离子相接触,这么晶体才会稳定。在晶体或玻璃体中,在晶体或玻璃体中,一些正离子配位数往一些正离子配位数往往不止一个往不止一个。例:例:AlOAlO之间配位数有之间配位数有4 4和和6 6两种,两种,BO BO之间有之间有BO3BO3和和BO4BO4两种。两种。第38页第39页 3 3、
16、离子极化离子极化离子极化离子极化:就是指离子在外电场作用下,改变其形:就是指离子在外电场作用下,改变其形状和大小现象。状和大小现象。离子在其它离子所产生外电场作用下发生极化,离子在其它离子所产生外电场作用下发生极化,即被极化。即被极化。离子以其本身电场作用于周围离子,使其它离离子以其本身电场作用于周围离子,使其它离子极化,即主极化。子极化,即主极化。未极化未极化 已极化已极化返回目录第40页 在在离子晶体离子晶体中:中:阴离子半径较大,易于变形被极化,主阴离子半径较大,易于变形被极化,主极化能力较低。极化能力较低。阳离子半径较小,电价较高,主极化作阳离子半径较小,电价较高,主极化作用力大,被极
17、化程度较低。用力大,被极化程度较低。第41页 因为极化,正负离子间距缩短,甚至造成因为极化,正负离子间距缩短,甚至造成配位数下降,整个晶体结构类型发生改变配位数下降,整个晶体结构类型发生改变。例:例:ZnOZnO:R+R-R+R-0.630.63,CNCN6 6(NaClNaCl型)型)实际实际CNCN4 4(ZnSZnS型)型)CaOCaO:R+R-R+R-0.800.80,CNCN8 8(CsClCsCl型)型)实际实际 CN CN6 6(NaClNaCl型)型)第42页 因为极化,正负离子电子云重合,离子键因为极化,正负离子电子云重合,离子键性质发生改变,向共价键过渡性质发生改变,向共价
18、键过渡。例:例:硅离子硅离子 r0.4;氧离子氧离子 r1.40 计算计算 SiO半径半径1.80;O-O半径半径2.80 实测:实测:1.60 2.60第43页 4 4、晶体中化学键类型晶体中化学键类型化学键:化学键:离子键、共价键和金属键。离子键、共价键和金属键。非化学性:非化学性:范德华力范德华力 键型四面体键型四面体金属键金属键 范德瓦尔键范德瓦尔键离子键离子键共价键共价键大多数实际大多数实际材料键合能材料键合能够用四面体够用四面体表面右内部表面右内部一个点表示。一个点表示。返回目录第44页离子晶体特点离子晶体特点 陶瓷材料中晶相大多属离子晶体。陶瓷材料中晶相大多属离子晶体。离子晶体是
19、由正负离子经过离子键,离子晶体是由正负离子经过离子键,按一定方式堆积起来而形成按一定方式堆积起来而形成 。因为离子。因为离子键结协力很大,所以离子晶体在硬度高、键结协力很大,所以离子晶体在硬度高、强度大、熔点和沸点较高,热膨胀系数强度大、熔点和沸点较高,热膨胀系数较小,但脆性大;良好绝缘体;往往无较小,但脆性大;良好绝缘体;往往无色透明。色透明。第45页共价晶体共价晶体 共价晶体受共价键合轨道数和方向性约束,共价晶体受共价键合轨道数和方向性约束,一个特定原子最邻近原子数是有限制,达不到一个特定原子最邻近原子数是有限制,达不到密堆积程度,堆积效率较低。如金刚石晶体堆密堆积程度,堆积效率较低。如金
20、刚石晶体堆积系数仅有积系数仅有0.340.34。8-N 8-N(8 8减减N N,N N表示这个原子最外层电子数)表示这个原子最外层电子数)法则反应了某个元素在结合成共价晶体时,所法则反应了某个元素在结合成共价晶体时,所能取得最大成键轨道数目。能取得最大成键轨道数目。第46页硅晶体结构每个硅以自每个硅以自旋相反电子旋相反电子对,分别与对,分别与四个最邻近四个最邻近硅原子结合,硅原子结合,形成四个共形成四个共价键价键金刚石金刚石形结构。形结构。第47页砷晶体结构每个每个AsAs原子与原子与另外三个另外三个AsAs原原子配位,层结子配位,层结构显出皱褶状,构显出皱褶状,层间距大于原层间距大于原子间
21、距(键长)子间距(键长)。图中虚线表。图中虚线表示一个晶胞范示一个晶胞范围围。第48页共价晶体性质共价晶体性质 共价键结协力通常要比离子键共价键结协力通常要比离子键强,所以共价键含有强度高、硬度强,所以共价键含有强度高、硬度高、脆性大、熔点高、沸点高和挥高、脆性大、熔点高、沸点高和挥发性低等特征,结构也比较稳定,发性低等特征,结构也比较稳定,导电能力差。导电能力差。第49页5、矿物晶体结构规律、矿物晶体结构规律l哥氏结晶化学规律l鲍林规则返回目录第50页哥希密特结晶化学定律哥希密特结晶化学定律l不一样离子不一样离子,形成晶体结构是不一样。如,形成晶体结构是不一样。如MgOMgO与与CsClCs
22、Cll同种离子同种离子,在不一样情况下,可形成不一样结,在不一样情况下,可形成不一样结构。如构。如AlAl、硼、铁、钛等。、硼、铁、钛等。晶体结构,取决于其组成质点数晶体结构,取决于其组成质点数量、大小关系与极化性能。量、大小关系与极化性能。第51页l化合物中,化合物中,阴阳离子百分比不一样阴阳离子百分比不一样所形成结构所形成结构也是不一样。如:也是不一样。如:AXAX与与A2XA2X TiO TiO2 2(金红石结构)和(金红石结构)和TiTi2 2O O3 3(刚玉结构)(刚玉结构)FeFe2 2O O3 3(刚玉结构)和(刚玉结构)和FeFe3 3O O4 4(反尖晶石结构)(反尖晶石结
23、构)l组成质点组成质点大小不一样大小不一样,配位数和晶体结构也不,配位数和晶体结构也不一样。一样。l极化性能极化性能对晶体结构影响。对晶体结构影响。第52页鲍林规则鲍林规则一、负离子配位多面体规则一、负离子配位多面体规则 阳离子配位数取决于阴阳离子半径比,整个阳离子配位数取决于阴阳离子半径比,整个结构视为由负离子配位多面体按一定方式连接而结构视为由负离子配位多面体按一定方式连接而成,正离子则处于负离子多面体中心。成,正离子则处于负离子多面体中心。如:如:NaClNaCl结构结构,看作是看作是ClCl立方最紧密堆积,立方最紧密堆积,即视为由即视为由ClCl配位多面体配位多面体氯八面体连接而成,氯
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